Рис.4. Схема твёрдополимерного электрохимического генератора водорода и кислорода.

Дистиллированная вода подаётся в анодное пространство электролизёра и проникает через поры анода (пластина из пористого титана) к границе раздела электрод/ТПЭ. На этой границе происходит электроокисление воды с выделением кислорода: 2H2O + 4e – → O2 + 4H +

Кислород удаляется из реакционной зоны через поры электрода, газонепроницаемость ТПЭ препятствует проникновению его в катодное пространство и образованию взрывоопасной гремучей смеси. По описанному выше механизму гидратированные протоны движутся через мембрану к катоду, где происходит их восстановление с выделением газообразного водорода: 2H + + 2e → H2

Подобно кислороду, водород удаляют через систему пор катода и каналы токоподвода. Протекание катодной и анодной реакций стимулируется введением на границы раздела электроды/ТПЭ катализаторов — мелкодисперсных платины и оксида иридия (IV) соответственно, причём разработанные к настоящему времени технологии позволяют уменьшить количества применяемых благородных металлов до 0,1 мг в расчёте на квадратный сантиметр поверхности электрода. Некоторые количественные характеристики твёрдополимерных электролизеров, демонстрирующие их эффективность, таковы:

— напряжение на электродах 1,6–1,8 В при номинальной плотности тока 1 А на квадратный сантиметр геометрической поверхности электродов; — толщина ТПЭ 0,2–0,5 мм, толщина всей электролизной ячейки не превышает нескольких миллиметров;

— практически стопроцентная чистота выделяющихся газов, что позволяет применять их как чистые химические реагенты и в медицинских целях (кислород).

Очевидно, что как с экологической точки зрения, так и с точки зрения экономической эффективности электролизёры с ТПЭ не идут ни в какое сравнение с генераторами водорода и кислорода, использующими в качестве электролитов жидкие растворы щелочей. Уже то обстоятельство, что работают твёрдополимерные электролизёры на дистиллированной воде (причём, чем чище вода, тем больше срок службы ТПЭ), говорит об их экологической чистоте. И последний пример: электролизёр размером со спичечную коробку в течение последних 10 лет без всякой замены электродов или ТПЭ обеспечивает все потребности кафедры, на которой работает автор этой статьи, в кислороде и водороде для препаративных работ. Разумеется, этим примером не исчерпываются области применения твёрдополимерных генераторов кислорода и водорода. Их успешно используют в течение последнего десятилетия в медицине. Они вытеснили тяжёлые и пожароопасные кислородные баллоны, нашли широкое применение в промышленности (водород используют в качестве восстановителя, оба газа — в сварочных аппаратах), в энергетике и даже бытовых условиях — для повышения концентрации кислорода в воздухе помещений, что необходимо для лёгочных больных, заполнения кислородных подушек и т. д Готовыми к широкому применению (экономичными, безопасными, необслуживаемыми), водород-кислородные электролизёры сделало именно использование твёрдых полимерных электролитов.

Конструкция водород-кислородных топливных элементов с ТПЭ принципиально не отличается от схемы электролизёра. Топливом здесь служат газообразные водород и кислород, реакции на электродах протекают в обратном направлении по сравнению с реакциями при электролизе, продуктами же являются дистиллированная вода и электрическая энергия. Существуют лишь различия в составе каталитических слоёв на границах раздела электроды/ТПЭ и конструкции электродов. Однако КПД топливных элементов с ТПЭ, известных к настоящему времени, не превышает 50%, а напряжение составляет лишь 0,8 В. Это вызвано в первую очередь низкой эффективностью протекания реакции электровосстановления кислорода при сравнительно низких температурах (80–90°С) функционирования данных устройств. Серьёзным препятствием на пути широкого распространения топливных элементов является также высокая цена получаемой с их помощью электроэнергии — от 3 до 8 тыс. долларов за 1 кВт. Тем не менее, топливные элементы с ТПЭ вследствие своих уникальных качеств (безопасности, экологической чистоты и компактности) нашли применение на подводных и космических кораблях, где их используют для получения пресной воды и электрической энергии.

3.6 Химическая модификация электродов с помощью ТПЭ

Суть химической модификации электродов, сравнительно нового направления электрохимии, можно пояснить на следующем примере. Предположим, что необходимо провести реакцию электрохимического восстановления вещества Ox: Ox + e – → Red. Однако данная реакция на известных электродных материалах (реальный выбор которых, кстати, невелик) протекает с низкой скоростью. Выход известен — подбор катализатора, повышающего скорость реакции и иммобилизация его в реакционной зоне, то есть на границе раздела электрод/электролит. Собственно, одной из основных задач химической модификации электродных поверхностей и является организация эффективного протекания электрохимических процессов с помощью катализаторов, находящихся в модифицирующем слое.

Рис. 5. Схема химически модифицированного электрода с ТПЭ и внедрённым в него электроактивным веществом А.

Предположим далее, что такой катализатор найден — некое вещество А (рис. 5). Нанесём слой ТПЭ на поверхность электрода и методом ионного обмена внедрим в него катализатор, заместив часть катионов натрия, находящихся в мембране. В этом случае реакция восстановления вещества Ox будет протекать не на поверхности электрода, а на границе раздела ТПЭ/раствор: Ox + A → Red + A +. Катализатор возвращается в исходную форму, восстанавливаясь на электроде: А + + е – → A. Однако для этого катион А + должен переместиться через слой полимера к электроду и, восстановившись, вернуться обратно к границе раздела полимер/раствор.

Механизм переноса заряженных частиц или просто заряда через слой полимера является ключевым вопросом, определяющим функционирование химически модифицированных электродов. Скорость переноса заряда часто определяет скорость электрохимических и каталитических процессов с участием ХМЭ, именно поэтому процессы переноса заряда в полимерах были и являются предметом многочисленных исследований.

В рассматриваемом примере катион А+ может достичь поверхности электрода по двум механизмам, первым из которых является физическая диффузия. Движущей силой диффузии является градиент концентрации А+ в ТПЭ в направлении, перпендикулярном поверхности электрода. Этот градиент возникает вследствие уменьшения концентрации А+ у поверхности электрода из-за электрохимического восстановления ЭАВ. Однако физическая диффузия практически всех катионов (за исключением H + и Na +) в ТПЭ "Nafion" протекает медленно, скорость движения резко падает с увеличением размера и заряда ионов. Скорость диффузии комплексных катионов в "Nafion" обычно характеризуется низкими коэффициентами диффузии в диапазоне 10–11 —10–13 см 2/с. Низкая скорость транспорта заряда делает малоэффективным и весь процесс на ХМЭ в целом.