MLN-1 + L MLN, , .

Константы Kn называют константами устойчивости.

Произведение ступенчатых констант устойчивости называется полной, или общей, константой устойчивости; отрицательный логарифм обозначают При обсуждении равновесий, например, в случае комплексометрического титрования при различных значениях рН часто используют общую константу устойчивости промежуточных комплексов. Поэтому целесообразно использовать символ β для обозначения этой константы. Можно записать также, что

β1 = K1,

β2 = K1∙K2,

β3 = K1∙K2∙K3,

βn = K1∙K2∙…∙Kn.

Значение βn определяется равновесием реакции

M + nL MLn,.

Существуют три принципиально различных подхода к определению константы устойчивости. Так называемые рL-методы основаны на измерении концентрации свободного лиганда. Если определить «концентрацию» связанных лигандов, то из нескольких пар значений и [L] можно рассчитать набор значений и соответствен рМ-методы предполагают определение концентрации свободного металла М. Эти методы пригодны только для исследования малоустойчивых комплексов. В этом случае в первом приближении концентрацию свободного лиганда можно считать равной общей исходной концентрации; методы позволяют определять значения , β1, β2 и т. д. И, наконец, при использовании рМL-методов определяют концентрацию комплекса [MLn]. рМL-методы особенно часто используют при обработке результатов исследования двухфазных систем, поскольку при экстракции в органической фазе, как правило, присутствует только одно соединение и концентрацию всех остальных компонентов, за исключением [М] и [L], можно считать пренебрежимо малой [1].

Во многих случаях образование комплексов необходимо рассматривать совместно с другими равновесиями в растворе. Например, при исследовании экстракционных реакций равновесия образования комплексов комбинируются с равновесиями распределения комплексов между двумя фазами по Нернсту [1].

Чувствительность реакций осаждения можно выразить через произведение растворимости

Иногда произведение растворимости используют для сравнения устойчивости комплексов, хотя это очень грубое приближение, поскольку не учитывается образование промежуточных комплексов и комплексных анионов при дополнительной координации лигандов [1].

При обсуждении равновесий с хелатообразующими реагентами необходимо учитывать равновесия протонирования в растворах, а именно протонирование и соответственно депротонирование хелатов, хелатных и других комплексообразующих реагентов. Протонирование и депротонирование хелатов имеет большое значение, хотя в аналитических целях используется редко [1].

1.2.2 Хелатный эффект

Хелатный эффект, сформулированный Г. Шварценбахом в 1952 г., состоит в том, что полидентатные лиганды образуют более устойчивые комплексы, чем их монодентатные аналоги. Мерой хелатного эффекта обычно служит разность логарифмов общих констант устойчивости хелатного комплекса MLn и его нецикли ческого аналога ML'm:

(.

При этом, для корректности сравнения, лиганды L (полидентатный) и L' (монодентатный) должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру (например, L – алифатический полиамин, L' – аммиак или алифатический одноатомный амин), а комплексы MLn и ML'm – иметь одинаковое число донорных атомов и одинаковую геометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта для некоторых систем приведены в табл. 1 [4].

Таблица 1 Хелатный эффект для комплексов аммиака (L) и некоторых полиаминов, (N – дентатность лиганда)

Для объяснения природы хелатного эффекта величину выражают через стандартные свободные энергии комплексообразования в соответствии с формулой: