Рис. 1.10 - Схема корректировки состава бензина риформинга

1.7 Каталитический риформинг нефтепродуктов

Риформингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, водорода или бензина с повышенным содержанием ароматических углеводородов. Процесс риформинга проводится в присутствии катализаторов (каталитический риформинг).

1.7.1 Физико-химические основы процесса

В условиях каталитического риформинга превращениям на катализаторе подвергаются углеводороды всех классов. Важнейшими реакциями при этом являются следующие.

1 Дегидроциклизация и изомеризация алканов:

2 Дегидрирование шестичленных и изомеризация с расширением цикла и дегидрирование пятичленных нафтенов:

4 Деалкилирование и дегидроконденсация ароматических углеводородов:

Реакции конденсации приводят к образованию кокса, отлагающегося на поверхности катализатора и дезактивирующего

его. Чтобы уменьшить отложение кокса, процесс риформинга проводят в атмосфере водорода. Однако повышение давления водорода смещает равновесие реакций дегидрирования и дегид-роциклизации влево. Поэтому оптимальное парциальное давление водорода в процессе риформинга определяется совместным влиянием обоих факторов. Очевидно, что интенсивность отложения кокса на катализаторе зависит от давления водорода: она незначительна при высоком давлении и весьма существенна при низком. Так как высокая закоксованность катализатора вызывает необходимость его регенерации, то в зависимости от давления процесс риформинга может проводиться в двух технологических вариантах:

—без регенерации катализатора и

—с регенерацией катализатора (ультраформинг).

Выбор катализатора риформинга определяется механизмом реакций, протекающих на нем. Реакции гидрирования и дегидрирования протекают по окислительно-восстановительному механизму и катализируются металлами, реакции изомеризации и гидрокрекинга протекают по ионному механизму и катализируются кислотами. Поэтому в каталитическом крекинге используются бифункциональные катализаторы состава {Me + + Al2Оз}, где: Me = молибден, платина, рений, Al2O3 — катализатор изомеризации, промотируемый фторидами или хлоридами металлов, являющийся одновременно носителем.

В соответствии с природой катализатора различают следующие разновидности процесса риформинга:

—платформинг (катализатор — платина),

—рениформинг (катализатор — рений),

—риформинг на молибденовом катализаторе.

Вследствие низкой активности молибденовых катализаторов они в настоящее время в промышленности не используются. Высокой активностью и селективностью обладают полиметаллические катализаторы, содержащие платину, кадмий и рений, например, катализатор, КР-104, стабильно работающие без регенерации до одного года и обеспечивающие выход бензина с ОЧ до 90. Все катализаторы на основе платины чувствительны к каталитическим ядам, к числу которых относятся соединения серы, азота и некоторых металлов. Поэтому сырье перед подачей на операцию риформинга подвергается гидроочистке и сушке.

Превращения углеводородов при риформинге описываются уравнением реакции 1 порядка

U = кср(а-х), (1.3)

где кср — усредненная константа скорости.

Тепловой эффект процесса зависит от удельного веса в нем эндотермических реакций ароматизации (∆Н1) и, следовательно, от содержания в сырье нафтенов и экзотермических реакций гидрокрекинга (∆Н2). Соотношение это таково, что суммарный тепловой эффект риформинга ∆Н = ∆Н1 - ∆Н2 < 0. Рифор-минг на платиновом катализаторе (платформинг) характеризуется следующими параметрами процесса:

—температура 470—520 С,

—давление водородсодержащего газа 2—1 МПа,

—объемная скорость сырья 1 — 2ч-1,

—кратность циркуляции водородсодержащего газа 1300— 1100 м3/м3. Понижение температуры приводит к увеличению выхода бензина и уменьшению содержания в них ароматических углеводородов. Повышение давления снижает скорость образования газа и кокса, но уменьшает выход ароматических углеводородов. Снижение объемной скорости сырья влияет аналогично повышению температуры, однако при меньших скоростях возрастает объем аппаратуры и падает экономичность процесса.

1.7.2 Технология каталитического риформинга

В зависимости от цели процесса существует две разновидности каталитического риформинга:

—ароматизация — получение ароматических индивидуаль- ных углеводородов и

—облагораживание бензина — получение бензина с высоким содержанием ароматических углеводородов и высоким ОЧ.

Эти процессы различаются природой сырья, технологическим режимом и составом получаемых продуктов. В табл.1.4 приведены основные данные по этим процессам платформинга.

Таблица 1.4 - Характеристика процессов платформинга