Свойства готовых продуктов, сырья и полуфабрикатов.

1. Азотная кислота концентрированная HNO3 в чистом виде – бесцветная жидкость с едким, удушливым запахом; имеет удельный вес 1,5 гр/см3 ; 100% HNO3 плавится при температуре –42 ОС; кипит при температуре +86 ОС. HNO3 действует на все металлы, кроме серебра и платины. Хранится и транспортируется в алюминиевых цистернах. На свету медленно разлагается с выделением кислорода и двуокиси азота NO2. Туман азотной кислоты и окиси азота в виде NO2, N2O3 вызывает тяжелые отравления. ПДК в рабочей зоне – до 5 мг/м3 .

2. H2SO4 техническая, регенерированная. H2SO4 в чистом виде – прозрачная бесцветная жидкость. Удельный вес – 1,81-1,84 гр/см3 . Температура кипения безводной серной кислоты 275 ОС, Температура плавления 10,45 ОС.

Концентрированная СК на холоде не действует на металлы, поэтому ее можно хранить в емкостях из черного металла. ПДК туманообразной кислоты в воздухе рабочей зоны 1мг/м3 .[ ]

2.4. Химизм основных и побочных реакций [4]

При установившемся в денитрационной колонне ГБХ равновесном процессе, HNO3 из смеси кислот, поступающий в колонну на тарелку испарения, частично уходит на нижележащие тарелки, откуда снова отгоняется на тарелку испарения. В процессе дистилляции, то есть отгонки HNO3 из тройной смеси, поднимающиеся вверх пары обогащаются более летучим компонентом – HNO3, а в движущуюся вниз жидкость преходит менее летучий компонент – вода.

Процесс испарения HNO3 происходит главным образом в средней части колонны. H2SO4, пройдя эту зону, содержит в себе растворенные окислы азота, переходящие из тройной смеси. Даже если в тройной смеси не было бы растворенных окислов азота, то при частичном разложении HNO3 происходит выделение окислов, которые взаимодействуя с H2SO4, образуют нитрозилсерную кислоту:

2H2SO4 + N2O3 = 2HNSO5 + H2O + 86250 Дж.

Диоксид или четырехоксид азота, реагируя с концентрированной H2SO4, образует нитрозилсерную кислоту и азотную кислоту:

2NO2 + H2SO4 = HNSO5 + HNO3

Процесс разложения нитрозилсерной кислоты с выделением окислов азота характеризуется как процесс денитрации. Однако термин "денитрация" служит для обозначения процесса, обратного этерификации. В данном случае более правильно процесс разложения нитрозилсерной кислоты называть процессом гидролиза:

2HNSO5 + 2H2O = 2H2SO4 + 2HNO2

2HNO2 = H2O + N2O3 (жид)

N2O3 (жид) = N2O3 (газ)

N2O3 (газ) = NO(газ) + NO2(газ)

Азотистая кислота (HNO2), образующаяся при гидролизе нейстойчива и распадается:

2HNO2 = H2O + HNO3 + 2NO

Нитрозилсерная кислота является довольно стойким соединением, которое при концентрациях H2SO4 выше 70% не разлагается полностью даже при температуре кипения. При разбавлении H2SO4 водой происходит гидролиз нитрозилсерной кислоты, степень которой увеличивается с понижением концентрации H2SO4 и повышением температуры .

Таблица №9 - Зависимость степени разложения HNSO5 от концентрации H2SO4 при 15-20 ОС

Как видно из зависимости, начиная с концентрации 57,5% H2SO4, нитрозилсерная кислота совершенно отсутствует. Отработанная H2SO4, выходящая из колонны, должна содержать минимально возможное количество окислов азота. Это необходимо не только для исключения потерь N2O3 , но и устранения нитрозилсерной кислоты, обладающей сильно разрушающими свойствами.

Поэтому гидролиз HNSO5 в колонне ГБХ является важной стадией процесса. С увеличением температуры, степень гидролиза HNSO5 увеличивается. Образующийся при разложении азотистой кислоты монооксид азота незначительно растворяется в разбавленной H2SO4. Гидролиз нитрозилсерной кислоты ведут с помощью перегретого пара до 250 ОС водяного пара, который подается с таким расчетом, чтобы разбавление кислоты конденсатом соответствовало массовой доли H2SO4 68-70%. В отработанной H2SO4 содержится до 0,03% HNO3 и растворенных окислов азота. Последние образуют с H2SO4 до 0,01% HNSO5.

После стадии денитрации слабая H2SO4 отправляется на стадию концентрирования. В процессе концентрирования разбавленной H2SO4, имеющиеся в ней примеси, в частности, продукты неполного сгорания топлива (когда концентрирование ведется непосредственным соприкосновением упариваемой кислоты с топочными газами), вызывает разложение H2SO4 вследствие ее восстановления до SO4. Восстановление в основном идет за счет углерода, содержащегося в примесях и в топливе по уравнению:

2H2SO4 + С = СО2 + 2SO2 + 2 H2O

За счет этого происходят некоторые потери кислоты при ее упаривании. В процессе разгонки тройной смеси в колонне образуются нитрозные газы, которые поступают на поглощение в абсорберы. Наиболее распространенный способ поглощения нитрозных газов водой с образованием слабой HNO3. На поглощение поступают нитрозные газы различной степени окисления. Окислы азота, содержащиеся в нитрозных газах NO2, N2O4, N2O3 реагируют с водой, но монооксид NO не может реагировать с водой и для перевода его в HNO3 следует предварительно окислить его до диоксида азота:

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 116 кДж.

N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 + 59,2 кДж.

N2O3 + H2O = 2HNO3 + 55,6 кДж.

Процесс поглощения нитрозных газов водой связан с растворением в ней диоксида азота, четырехоксида и трикосида азота с образованием HNO3 и азотистой кислоты.

В газовой среде вследствии взаимодействия паров воды с нитрозными газами, также получается HNO3 и азотистая кислота, но в значительном количестве. Образовавшаяся при помощи нитрозных газов азатитсая кислота – малоустойчивое соединение.

2HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O - 75,8 кДж

Суммарная реакция образования HNO3:

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

3HNO2 = HNO3 + 2NO + 2H2O

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

N2O3 + H2O = 2HNO2

3HNO2 = HNO3 + H2O + 2NO

_

3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO

Так как в нитрозных газах содержится незначительное количество триоксида азота, обычно технологические расчеты производят по NO2. Как видно из формул 2/3 поглощенного диоксида азота идет на образование HNO3, 1/3 его выделяется в виде монооксида азота.