Известно также, что многие ионы образуют весьма прочные хелатные комплексы. Оказалось, что смолы, синтезированные (а основе хелатообразующих соединений, обладают весьма высокой избирательностью

по отношению к катионам различных металлов. Поведение хелатных ионитов во многих отношениях сходно с поведением обычных хелатных соединений. В частноси, образование хелатов в фазе ионита сильно зависит от рН и поглощение увеличивается с ростом рН раствора.

Аниониты также обладают способностью координационно связывать некоторые катионы, имеющие ярко выраженную тенденцию к образованию анионных комплексов.

1.Периодическая система и её закономерности как методологическая основа неорганического синтеза.

Прежде всего, методологической основой неорганического син­теза являются периодический закон и периодическая система с ее закономерностями (правило об уменьшении стабильности высшей степени окисления с ростом атомного номера в главных подгруппах, диагональное сходство, близость атомных радиусов у атомов эле­ментов пятого и шестого периода за счет f-сжатия, способность эле­ментов к диспропорционированию, полимеризации, комплексообразованию и др.), теории кислотно -основных реакций, теории сольволиза и гидратации, учение о механизмах химических реакций (окислительно-восстановительных, радикальных, обмена лигандов и т.д.), теории химической связи, основные законы химии (при синте­зах, например, закон эквивалентов дополняется положением о воз­можности для многоосновных кислот, многовалентных атомов эле­ментов существования переменного значения кислотно -основного, окислительно-восстановительного эквивалентов).

2.Термодинамический анализ реакций синтеза.

Итак, при термодинамической оценке пригодности для синтеза какой-либо обратимой реакции

необходимо, чтобы было отрицательным изменение энергии Гиббса реакции

где

Если для некоторой реакции К >1, то реакцию можно считать практически необратимой. При значении К >1 ожидается достаточно большой выход продуктов, при К <1 реакция должна протекать в ос­новном "справа налево". Условие К <1 не означает, что реакция син­теза продукта не совершается, в этом случае необходимо вычислять равновесный выход продукта, хотя он может быть и мал.

Уравнение, связывающее изменение энергии Гиббса реакции с константой равновесия

можно записать в виде

Подставив в это уравнение величины R = 8,З1 ·10-3 кДж/К ·моль и Т= 298 К, получим

∆G°298 = -2,3 8,31 ·10-3· 298 ·ln K298 = -5,70 ln K298.

При значении K ~107 реакция практически проходит до конца в прямом направлении, поэтому значение ∆G° ~ |40| кДж/моль (5,7ּln107 = 5,7ּ7 ~ 40) можно считать в первом приближении грани­цей возможности или невозможности самопроизвольного протекания реакции. Если ∆G° реакции при данной температуре отрицательно и по модулю больше, чем 40 кДж/моль, то такая реакция может проте­кать в прямом направлении не только при стандартных, но и при лю­бых других условиях. Если же ∆G° реакции при данной температуре положительно и больше 40 кДж/моль, то такая реакция протекать самопроизвольно ни при каких условиях не может.

Если значение ∆G° реакции по абсолютному значению невели­ко, то при изменении условий процесс может протекать в том или ином направлении. В этом случае для решения вопроса о направле­нии самопроизвольного протекания реакции недостаточно опреде­лить знак и величину ∆G°, нужно рассчитать значение ∆G○ реакции с учетом содержания во взятой смеси исходных и образующихся ве­ществ.

С помощью известных констант равновесия химических про­цессов можно решить два вопроса: 1) предсказать направление са­мопроизвольной реакции при заданных условиях эксперимента и 2) при известных исходном составе системы и константе равновесия можно рассчитать равновесный состав смеси, максимально возмож­ный "выход" продуктов, что важно для реакций синтеза. Рассмотрим это на примере расчета газовых реакций.

При решении первого вопроса удобно ввести понятие кажущей­ся константы равновесия Q как отношения концентраций продуктов к концентрациям реагентов, но не обязательно относящееся к равно­весным условиям. Для нахождения Q можно взять отношение, например, начальных концентраций компонентов (C°). Так, для реакции

,

Если имеется больше молекул исходных реагентов, чем долж­но быть при равновесии, то увеличение знаменателя в выражении для Q приводит к тому, что Q <K, и реакция самопроизвольно пойдет в прямом направлении для образования большего количества про­дукта; при Q >К самопроизвольно протекает обратная реакция, а при Q =К реагенты и продукты находятся в равновесии.

Определение выхода продуктов реакции проводят с использо­ванием таких понятий, как степень диссоциации α, степень превра­щения γ, число прореагировавших молей ξ.

Степенью диссоциации α называют долю газа, распавшегося на продукты к данному моменту времени. Значение α можно вычис­лить для известного значения константы равновесия.

Выразив α через Кр (константа равновесия) и давление компонентов P , получим :

Выражение степени диссоциации компонентов раствора.

3.Кинетический анализ реакций синтеза.

Предметом химической кинетики являются скорости реак­ций со всеми влияющими на них факторами и интерпретация скорости реакций на основе их механизма. В этом смысле кине­тика отличается от термодинамики, в которой рассматриваются начальное и конечное состояния системы вне зависимости от времени протекания этого превращения. Термодинамика обычно рассматривает системы в состоянии равновесия, т. е. в состоя­нии, в котором скорости прямой и обратной реакций в обрати­мом процессе равны, что связывает эти две области химии. Од­нако обратное не верно: скорость реакции нельзя определить только на основе термодинамических данных. Химическую кине­тику можно считать более фундаментальной областью науки, но, к сожалению, часто сложность исследуемых процессов делает применение теории химической кинетики довольно трудным.

Рассмотрим равновесие водород -йод в газовой фазе при вы­сокой температуре:

Н2 + I2 = 2НI

Эта реакция протекает при бимолекулярных столкновениях ме­жду молекулами йода и водорода, так что стехиометрическое уравнение в этом случае соответствует истинному механизму взаимодействия. Доказательством правильности такого меха­низма является то, что скорость образования йодистого водорода, как было показано, пропорциональна как концентрации водорода, так и концентрации йода, т. е.