Это, однако, исключительный случай, так как обычно стехиоме­трическое уравнение не описывает механизма реакции, как, на­пример, для значительно более сложной реакции водорода с бромом, скорость которой, как было показано, определяется уравнением:

Это можно объяснить следующим механизмом:

Br + Н2 → НВr + Н (медленная)

Н + Вr2 → НВr + Вr (быстрая)

Н + НВr → Н2 + Вr (быстрая)

Следует отметить, что, зная механизм реакции, не всегда можно дать достаточно определенную интерпретацию экспериментально найденным выражениям для скорости. Иногда с экспериментальными данными согласуются несколько возможных механизмов или вновь полу­ченные данные опровергают ранее принятый механизм.

Очевидно, математическую обработку выражений скоростей реакций через концентрации в определенных степенях

Уравнение:1

проводить легче, чем для выражений более сложного типа. Только для выражений скорости типа уравнения (1) приемлемо определение порядка реакции n, причем

Уравнение:2

n = n1+n2+n3+……

Из двух рассмотренных выше примеров реакция водорода с йо­дом -это реакция второго порядка, причем как по водороду, так и по йоду порядок ее равен единице. Понятие порядка реак­ции неприменимо к взаимодействию водорода с бромом, так как выражение для скорости этого процесса записано не в соответ­ствующей форме.

Если условия проведения реакции таковы, что одна или бо­лее концентраций остаются практически постоянными в течение опыта, то эти концентрации можно включить в константу ско­рости k. В этом случае реакция будет иметь псевдо –n поря­док, где n -сумма показателей степеней концентраций, которые в течение эксперимента изменяются. Обычно эти показатели сте­пени -простые положительные числа, но в зависимости от сложности реакции они могут быть дробными или даже отрица­тельными.

Порядок реакции, определяемый уравнением (2), часто путают с молекулярностью реакции, которая определяется чис­лом молекул, участвующих в элементарном процессе столкнове­ния. Таким образом, молекулярность - это теоретическое поня­тие, проистекающее из принятого механизма реакции, тогда как порядок - величина эмпирическая; эти две величины могут раз­личаться. Однако бимолекулярные реакции обычно имеют вто­рой порядок, а тримолекулярные реакции -третий порядок, но обратное утверждение не всегда верно. Реакция, которая иллю­стрирует только что сказанное, -это окисление ионов Fe2+ пе­рекисью водорода. Стехиометрическое уравнение ее выглядит так:

2Fr2+· aq + Н2О2 → 2Fe3+ · aq + 2OH-

Показано, что выражение для скорости этой реакции

т. е. реакция имеет второй порядок. Схему протекания реакции лучше всего можно представить следующими стадиями:

Fe2+· aq + Н2О2 Fe3+ • ао+ОН" +ОН

и

Fe2+ · aq + OH- Fe3+· aq + OH-

где

k1= 60 л/моль · сек и k2 = 60 000 л/моль · сек

Так как суммарная реакция состоит из двух последовательных бимолекулярных стадий, то какую -либо молекулярность стехиометрическому уравнению приписать нельзя. Эта схема также иллюстрирует тот факт, что скорость всего процесса определяет самая медленная стадия, так как константа скорости суммар­ного процесса - это константа скорости первой, более медлен­ной бимолекулярной стадии (т. е. k = k1). Вторую стадию в этой схеме можно использовать как пример реакции с псевдопоряд­ком.

Для объяснения экспериментальных данных по механизмам реакций широко используют явление изотопного замещения. Так, образец, содержащий радиоактивные ионы Fe2+, можно обработать нерадиоактивным образцом, содержащим ионы Fe3+, и количество полученных радиоактивных ионов Fe3+ можно из­мерить в зависимости от времени. Уравнение Маккея

связывает скорость реакции R (т.е. скорость обмена радиоак­тивностью) с начальными концентрациями a и b реагентов и из­меренными радиоактивностями х и первоначально неактив­ной формы (в данном случае Fe3+) в моменты времени t и. Поэтому такие реакции являются идеальными для исследования влияния температуры, концентрации и других факторов на ско­рость реакции.

Таким образом, истинный механизм химических реакций включает мономолекулярные, бимолекулярные или тримолекулярные стадии, по которым реакция идет самопроизвольно при столкновениях между двумя или тремя молекулами. Вероят­ность одновременного столкновения четырех или более молекул настолько мала, что ею можно пренебречь. Однако можно легко показать, что не все столкновения приводят к химическому взаимодействию. Основными ограничениями, которые лимити­руют эффективность столкновений, являются:

а) ориентационные эффекты; очевидно, сложные молекулы могут вступать в реакцию только тогда, когда они соударяются в определенных положениях и в соприкосновение приходят реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов. Стерический фактор p показывает, какая часть общего числа соударений приходится на столкновения молекул с такой ориен­тацией;

б) энергия активации; рассмотрим простую реакцию в газо­вой фазе

Расстояние H -I в молекуле йодистого водорода равно 1,61 Å и диаметр молекулы равен 3,5 Å.Этот диаметр также должен быть равен расстоянию между двумя атомами водорода или двумя атомами йода в соударяющихся молекулах (удвоенный вандерваальсов радиус; разд. 4.2). Естественно, это расстояние велико по сравнению с расстояниями в молекулах водорода (0,74 Å) и йода (2,67 Å). Следовательно, соударения должны обладать достаточной энергией, чтобы вызвать сжатие молекул НШ, после чего составляющие атомы имели бы возможность подойти друг к другу достаточно близко и вызвать распад этих молекул на водород и йод. Необходимую для этого энергию на­зывают энергией активации реакции, и только те столкновения, которые имеют это минимальное количество энергии, будут эф­фективными. Часть таких столкновений определяется выраже­нием , где Еa -энергия активации столкновений на один моль. Константа скорости определяется уравнением Аррениуса