Таблица 8.

Жидкие ангидриды, используемые в качестве отвердителей эпоксидных смол [1].

1.4. Топологическая и глобулярная структуры отвержденной эпоксидной смолы.

Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимеров, и, как, правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. Однако топологическая структура сетчатых полимеров, которая значительно сложнее топологической структуры линейных полимеров, исследована еще очень мало. Количественное описание топологической структуры пространственной сетки, связанно с огромным числом параметров: стохастический характер образования продольно - поперечных связей между молекулами (ветвление), наличие физических узлов, зацеплений и межмолекулярного взаимодействия, образование циклов, функциональность узлов, длина и химическое строение цепей между узлами, а также протекание побочных реакций, нарушающих соотношение между компонентами и приводящих к образованию дефектов сетки (свободных концов, разрывов и т.д.)

В настоящее время общепризнанной количественной характеристикой усредненной структуры пространственной сетки является только ее частота, которая выражается числом молей эффективных цепей в единице объема или средней мольной массой цепей между узлами сетки Mc:

nc=r/Mc

где r - плотность полимера.

Более детальное описание структуры пространственной сетки эпоксидных смол связано с использованием для представления взаимного расположения цепей сложных пространственных схем, которые не могут быть сведены к каким-либо простым параметрам. Одним из возможных подходов является представление структуры эпоксидного полимера в виде графа, часть ветвей которого обрывается, а часть достигает поверхности. При таком подходе возникают трудности, связанные со сложностью учета образования циклов и с наложением запрещений на перекрещивание ветвей. Кроме того, этот способ весьма громоздок, так как единственная возможность описания такого сложного графа - это полное описание всех его ветвей и их последовательности.

Н. С. Ениколоповым [1] предложена статистическая модель топологической структуры сетки, моделируемой методом Монте-Карло. В соответствии с этой моделью сетка полимера состоит из циклических структур различного размера, соединенных в единую пространственную структуру. Такая модель дает возможность достаточно полно, хотя и громоздко, описывать структуру сетки.

В последнее время были предложены корреляционные выражения, основанные на принципе аддитивности и позволяющие связать свойства эпоксидных полимеров с их структурой, Хотя данный подход нельзя считать теоретически обоснованным, этот путь в настоящее время является наиболее эффективным для направленного создания полимеров.

Кроме сравнительно небольшого числа работ, в которых предложены количественные соотношения между структурой и свойствами эпоксидных полимеров, в литературе имеется огромное количество данных о качественном влиянии тех или иных изменений в химическом строении на различные характеристики эпоксидных полимеров. Так, существует много данных о влиянии молекулярной массы эпоксидного олигомера на Тс полимера, причем последняя обычно повышается с ее уменьшением. В [2] указывается на линейную зависимость температур стеклования от nc в процессе отверждения, что дает возможность контролировать технологические процессы. Между многими свойствами, например Е - σ и др. наблюдается линейная корреляция (рис. 1). Это связано с тем, что все указанные характеристики зависят от одних и тех же структурных параметров и обусловленного ими межмолекулярного взаимодействия, в частности от Мс (рис. 2).

Рис. 1 Зависимость прочтости при растяжении от модуля упругости эпоксидных полимеров [2].

Рис. 2 Зависимость температуры стеклования Тс от Мс для эпоксидных полимеров:

1 – смола ЭД-20, отвержденная различными ароматическими аминами;

2 – эпоксиноволачная смола, отверждённая новолачной смолой [2].

Ряд других свойств эпоксидных полимеров в стеклообразном состоянии также можно рассматривать в первом приближении как функцию межмолекулярного взаимодействия. К ним относятся термический коэффициент расширения, модуль упругости, плотность и др. Эти показатели в принципе можно прогнозировать с помощью корреляционных соотношений, что объясняет часто наблюдаемую линейную связь между ними.

Для эпоксидных полимеров, как и для других густосетчатых полимеров, характерно образование глобулярной структуры с диаметром глобул порядка нескольких сотен ангстрем. Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены. Следует отметить, что физико-механические характеристики полностью отвержденных эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера. Таким образом, свойства эпоксидных полимеров определяются главным образом химическим и топологическим строением, а не надмолекулярной структурой, хотя в случае линейных полимеров последняя часто оказывает большое влияние на физико-механические характеристики.

Глобулы в эпоксидных полимерах состоят из более плотного вещества, чем окружающая их матрица. Диаметр глобул (1,5´10-4 – 9,5´10-4 мм) существенно не отличается от диаметра глобул других сетчатых полимеров, что позволяет предположить сходство процессов образования глобул в них. Характер глобулярной структуры за висит от типа отвердителя (рис. 3) и режима отверждения. Следует подчеркнуть, что глобулярная структура эпоксидных полимеров довольно лабильна и легко изменяется в таких условиях, когда нельзя ожидать изменения химического или топологического строения, хотя интервал изменения невелик. Например, нагревание эпоксидных смол при невысоких температурах или сорбция и десорбция воды приводят к заметному изменению глобулярной структуры, которое выражается, как правило, в том, что она становится более четко выраженной. При этом увеличивается молекулярная подвижность. Трактовка глобулярных структур, наблюдаемых в аморфных полимерах ниже температуры стеклования, в настоящее время не однозначна. Большинство авторов считают их реально существующими образованиями с более плотной и упорядоченной упаковкой цепи, а в случае трехмерных полимеров-с большей плотностью сшивания. Однако некоторые авторы придерживаются мнения, что наблюдаемая зернистая структура объясняется поверхностными эффектами при получении сколов и существованием в полимере ближнего порядка, сходного со структурой жидкостей, который замораживается при стекловании. Это подтверждается обнаружением таких же глобулярных структур в замороженных ниже Тс низкомолекулярных эпоксидных полимерах, а также тем фактом, что эта глобулярная структура не обнаруживается методом маго угловой рентгеновской дифракции.