Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах
Рефераты >> Химия >> Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

На рис. 4.2 представлены вольтамперные кривые хлоридного расплава при скоростях поляризации от 0,01 до 0,5 В/с. Концентрация трихлорида самария постоянна и составляет 2,12(10-4 моль/см3. При малых скоростях поляризации первая волна восстановления проявляется с плохой воспроизводимостью и становится в достаточной степени воспроизводимой при V > 0,05 В/с. С увеличением скорости поляризации высота волны растет и наблюдается ее сдвиг по оси потенциала в отрицательную область относительно потенциала выделения щелочного металла. Вторая волна устойчиво воспроизводится во всем интервале скоростей поляризации и растет с увеличением V; при этом также наблюдается ее смещение в область отрицательных потенциалов.

На рис. 4.3 - 4.5 представлены циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 в интервале концентраций трихлорида самария (1,33-1,743)(10-4 моль/см3 и скоростях поляризации от 0,1 до 0,5 В/с. Разность потенциалов катодного и анодного пиков характеризует степень обратимости процесса, а в целом циклическая зависимость позволяет судить о механизме процесса электровосстановления.

При потенциалах возврата, больших -(2,2-2,3)В, отвечающих восстановлению щелочного металла, в анодной части кривых наблюдается две волны анодного растворения: первая - при потенциалах -(2,1-2,2)В; вторая - при -(1,8-1,9)В. Первая волна отвечает растворению щелочного металла, вторая - самария. С увеличением концентрации SmCl3 в расплаве и скорости развертки потенциала высота волны анодного растворения самария растет. Потенциал пика анодного растворения зависит как от скорости поляризации, так и от потенциала возврата.

При потенциалах срыва, отвечающих первой волне катодного восстановления самария, волна анодного растворения отсутствует, и как видно из рис. 4.5, анодная волна появляется лишь при потенциалах возврата, отвечающих второй волне катодного восстановления.

4.2 Вольтамперные измерения на платиновом электроде в самарийсодержащих хлоридных расплавах.

На рис. 4.6 представлены хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на платиновом электроде в интервале концентраций SmCl3 от 0,495 до 2,97(10-4 моль/см3 и скорости поляризации 0,1 В/с. Как видим, добавление трихлорида самария в количестве 5(10-5 моль/см3 приводит к появлению на вольтамперной кривой волны восстановления при потенциалах -(1,55-1,8)В. С ростом содержания в расплаве SmCl3 высота волны увеличивается и при концентрации трихлорида (2(10-4 моль/см3 появляется растянутая по оси потенциала предволна, предшествующая основной волне восстановления самария.

На рис. 4.7 приведены циклические вольтамперные кривые хлоридного расплава в интервале концентраций SmCl3 (0,495-2,57)(10-4 моль/см3; V = 0,1 В/с. Как видно из рисунка, при добавлении в расплав трихлорида в анодной части кривой появляется волна при потенциалах -(0,4-0,6)В, которая с увеличением концентрации SmCl3 растет.

4.3 Влияние фторид-иона на процесс электровосстановления ионов самария в хлоридно - фторидных расплавах.

На рис. 4.8 представлены циклическая вольтамперная кривая расплава KCl - NaCl - SmCl3 ( 1 ) на серебряном электроде (C(SmCl3) = 1,743(10-4 моль/см3; V = 0,1 В/с) и далее хроновольтамперограммы хлоридно - фторидного расплава при последовательном добавлении NaF. Как видно из рисунка, при концентрации F- -иона (8(10-5 моль/см3 (соотношение C(SmCl3) : C(NaF)= 2:1) первая волна катодного восстановления не наблюдается; вторая же волна растет по высоте и смещается в область более отрицательных потенциалов. Что касается волны анодного растворения самария, то практически не наблюдается ее смещения по оси потенциала.

На рис. 4.9 представлены вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 ( 1 ) на платиновом электроде и далее вольтамперные кривые при последовательном добавлении в систему фторида натрия. Как видим, добавление F- -иона приводит к росту волны катодного восстановления и уменьшению анодной волны растворения самария.

рис. 4.1.

Хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде; Т=973К, V=0,1 В/с; Sкат. = 0,08 см2.

1 - фоновый электролит; С(SmCl3), моль/см3(104: 2 - 0,854; 3 - 1,33; 4 - 2,12.

рис. 4.2.

Хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде при различных скоростях поляризации; Т=973К, С(SmCl3)=2,12(10-4 моль/см3; Sкат. = 0,08 см2.

V, В/с: 1 - 0,01; 2 - 0,02; 3 - 0,05; 4 - 0,1; 5 - 0,2; 6 - 0,5.

рис. 4.3.

Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; С(SmCl3)=1,33(10-4 моль/см3; V=0,1 В/с; Sкат. = 0,09 см2.

1 - фоновый электролит; -(, В: 2 - 2,4; 3 - 2,25.

рис. 4.4.

Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; С(SmCl3)=1,743(10-4 моль/см3; V=0,2 В/с; Sкат. = 0,09 см2.

-(, В: 1 - 2,3; 2 - 2,5.

рис. 4.5.

Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; С(SmCl3)=1,743(10-4 моль/см3; V=0,5 В/с; Sкат. = 0,09 см2.

-(, В: 1 - 2,4; 2 - 2,15; 3 - 2,1.

рис. 4.6.

Хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на платиновом электроде; Т=973К, V=0,1 В/с; Sкат. = 0,057 см2 (кривые 4, 6, 7); Sкат. = 0,076 см2 (кривые 1, 2, 3, 5).

1 - фоновый электролит; С(SmCl3), моль/см3(104: 2 - 0,495; 3 - 1,115; 4 - 1,33; 5 - 1,743; 6 - 2,12; 7 - 2,97.

рис. 4.7.

Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на платиновом электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; C(SmCl3)= (0,495 - 2,97)(10-4 моль/см3; V=0,1 В/с; Sкат. = 0,057 см2 (кривые 4, 6, 7); Sкат. = 0,076 см2 (кривые 1, 2, 3, 5).

1 - фоновый электролит; -(, В: 2 - 1,8; 3 - 2,3; 4 - 2,1; 5 - 2,3; 6 - 2,1; 7 - 2,2.

рис. 4.8.

Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде при последовательном добавлении NaF; Т=973К; V=0,1 В/с; Sкат. = 0,09 см2.

1 - С(SmCl3)=1,743(10-4 моль/см3; C(NaF), моль/см3(104: 2 - 0,87; 3 - 1,74.

рис. 4.9.

Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на платиновом электроде при последовательном добавлении NaF; Т=973К; V=0,1 В/с; Sкат. = 0,076 см2.

1 - С(SmCl3)=1,743(10-4 моль/см3; C(NaF), моль/см3(104: 2 - 0,87; 3 - 1,74; 4 - 8,29.

4.4 Анализ вольтамперных зависимостей по диагностическим критериям и механизм восстановления Sm3+-иона в галогенидных расплавах.

Для выяснения механизма электровосстановления ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах мы провели анализ вольтамперных зависимостей на серебряном и платиновом электродах. Для этого был проведен расчет тока, потенциала первой волны и потенциала полуволны при различных концентрациях SmCl3 в расплаве и скоростях поляризации. Для выяснения характера электродного процесса на серебряном электроде по диагностическим критериям проведен расчет числа электронов n, переносимых в электродной реакции. Эти данные для серебряного электрода представлены в табл. N7, для платинового - в табл. N8.


Страница: