Как и ранее, можно рассмотреть два предельных случая. Для малых значений kf/b уравнение ( 26 ) преобразуется:

1 ( j-1

((bt) = ( ( (-1)j+1 [ ( ()j/ ( (kf/b)+i ] x

( j=1 i=1

j(naF RT (Db

x exp [ - ((( ( E - E0 + ((( ln ((() ] ( 26 )

RT (naF ks

1 (

((bt) = ( ( (-1)j+1 ( ( )j kf/b x

( j=1

j(naF RT (Db RT kf

x exp [ - ((( (E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (() ] ( 27 )

RT (naF ks (naF (a

и аналогично предыдущему случаю по этим условиям ток прямо пропорционален kf и не зависит от b.

Аналогично, неявный вид решения описывает сплошную волну, уравнение которой может быть получено преобразованием уравнения ( 27 ):

nFAC0* Dkf / i = 1 +

(naF RT (Db RT kf

+ exp [ (( ( E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (( ) ] ( 28 )

RT (naF ks (naF (a

Типичные кривые для отдельных значений kf/b изображены на рис. 3.4, кроме того ((bt), kf/b и потенциал полностью зависят от (na.

Для количественной характеристики кинетики данные могут быть обработаны способом, аналогичным случаю каталитической реакции с обратимым переносом заряда. В этом случае, однако, отношение величины каталитического тока к величине необратимого тока для данной системы является параметром. Рабочая кривая для этого случая приведена на рис. 3.2. В общем случае, отношение ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/b меньше 0,06.

Варьирование потенциала полупика вместе с изменением kf/b также можно использовать для характеристики системы. Рабочая кривая для этого метода приведена на рис. 3.3.

рис. 3.1. рис. 3.2.

Стационарные электродные Отношение кинетического

полярограммы (каталитическая тока пика к диффузионному

реакция с обратимым току пика;

переносом заряда). случай 1: (= kf/a

случай 2: (= kf/b

рис. 3.3. потенциал, мВ

Изменение потенциала полупика как рис. 3.4.

ф-ция кинетических параметров; Стационарные электродные

случай 1: (= kf/a; реакция с необратимым перено-

шкала потенциала (Ep/2 - E1/2) сом заряда).

случай 2: (= kf/b Шкала потенциала

шкала потенциала (Ep/2 - E0)(na+ (E - E0)(na+(RT/F)ln (Db/ks

+(RT/F)ln (Db/ks

3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.

В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1. Стационарные I - ( кривые регистрировались x - y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД 4-003.

В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элементом которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых стержней в корундовом чехле помещался датчик температуры (платино - платино-родиевая термопара).

Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного потенциометра А 565-001-02. Для включения и выключения печи использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС-150. Приняв указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры (1(С.

Получение и сушку солей осуществляли в кварцевой ячейке (рис. 3.5) под вакуумом либо в атмосфере аргона. Все операции взвешивания производились на аналитических весах марки ВЛР-200.

3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.

Вольтамперное исследование электровосстановления SmCl3 в расплаве NaСl - KCl проводилось в высокотемпературной кварцевой ячейке, схематично представленной на рис. 3.5.

Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со штуцером (2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с резьбой (3) и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4) и стальной накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается использованием плотно прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и фторопласта (7). Во фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в которых при помощи плотно подогнанных пробок из вакуумной резины (8) крепятся индикаторный электрод (9), электрод сравнения (10), токоподводы к аноду (11), термопара (12), загрузочное устройство для вводимых добавок (13).

Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с помощью стопорного кольца (14).

Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех серпентиновых шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя фарфоровыми трубками (16).

В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные игольчатые платиновые и серебряные электроды.

Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения использовали платиновый электрод. Платиновый электрод сравнения представлял собой платиновую проволоку диаметром 0,5 мм, опущенную в исследуемый электролит (площадь погружения в расплав 0,18 см2). Такой электрод был исследован рядом авторов [ 54-56 ] в расплавленных оксигалогенидных и галогенидных средах.

Для предотвращения разрушения фторопластовых и резиновых деталей и удобства работы верхняя часть ячейки охлаждалась водой, протекавшей через рубашку охлаждения (17).

рис. 3.5.

Схема высокотемпературной кварцевой

электрохимической ячейки.

1- кварцевый стакан; 2- штуцер для вакуумирования ячейки; 3- кольцо с резьбой; 4- фторопластовая втулка; 5- стальная зажимная гайка; 6- кольцо из вакуумной резины; 7- кольцо из фторопласта; 8- пробки из вакуумной резины; 9- индикаторный электрод; 10- электрод сравнения; 11- токоподводы к аноду; 12- термопара; 13- загрузочное устройство; 14- стопорное кольцо; 15- серпентиновые шайбы; 16- фарфоровые трубки; 17- рубашка охлаждения.

3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки

и осушки аргона.

Для исследования расплавов, содержащих ионы РЗМ, необходимо осуществить условия, гарантирующие отсутствие кислорода и влаги. Создание таких условий создает определенные трудности. В связи с этим, нами была применена многоканальная вакуумная линия и линия для очистки аргона от следов влаги и кислорода. Основными составными частями экспериментальной установки явяляются: баллон аргона с редуктором, ротаметр, позволяющий строго дозировать расход газа, колонки с силикогелем (перед засыпкой в осушительные колонки силикогель осушивался в вакууме при температуре 250(С) и оксидом фосфора (V) для очистки аргона от влаги, кварцевые колонки с титановой губкой, вставленные в шахтную печь (отделение кислорода осуществляли при температуре 800 - 850(С) и вакуумная линия.

Вакуумная линия собрана с использованием бронзовых игольчатых вакуумных кранов и трубопроводов из нержавеющей стали и вакуумной резины.

Схема установки приведена на рис. 3.6.

рис. 3.6.

Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона.

1- источник аргона; 2,2(- редуктор; 3- ротаметр; 4,5- осушительные колонки с силикогелем и оксидом фосфора (V); 6- трубка с титановой губкой; 7- печь; 8- емкость для очищенного и осушенного аргона; 9- краны игольчатые бронзовые; 10- вакуумметр; 11- вакуумный насос.

3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ.