Выбор катализатора амидирования и изучение в его присутствии превращения м-толуиловой кислоты в N,N-диэтил-м-толуамид
Рефераты >> Химия >> Выбор катализатора амидирования и изучение в его присутствии превращения м-толуиловой кислоты в N,N-диэтил-м-толуамид

В качестве побочных процессов следует отметить переаминирование и гидролиз:

Все процессы прямого амидирования можно разделить на жидкофазные, проводимые в аппаратах периодического действия в присутствии катализаторов на основе титансодержащих соединений [37], фосфорных, полифосфорных, надфосфорных кислот и их солей, фосфорного ангидрида или галогенидов фосфора [38] и комплексных соединений типа [PO N(R)R’]3 (R и R’- C1-C4 ал-килы) [39]; и газофазные, проводимые в проточных реакторах над гетеро-генными катализаторами типа оксидов алюминия или силикагеля [35], фосфата бора [40] и т.д.

Получение ДЭТА согласно патенту [37] осуществляют при температурах 150-3000C в отгонно-реакционном режиме. В качестве катализатора используют ТiCl4, Ti(OR)4, в частности Ti (OBu)4, а также катализаторы фирмы Tizor марок ТЕ, АА, OG, LA, представляющие собой внутрикомплексные соединения, например, с триэтаноламином (марка ТЕ) или аммонийную соль лактата титана (марка LA):

Катализатор вводят в бензольный раствор диэтиламмонийной соли м-толуиловой кислоты в количестве 0,001-0,2 г на 1 г кислоты при мольном соотношении реагентов 1-2:0,5-1 соответственно. Реакция протекает в отгонно-реакционном режиме при 220-240°С в течение 16-24 ч. Реакционную массу обрабатывают горячим щелочным раствором и для улучшения расслоения органического слоя вводят некоторое количество хлорида натрия. Бензольный раствор ДЭТА подвергают ректификации (выход 75%), конверсия кислоты 90-93%; продукт характеризуется чистотой в 95%.

По данным работы [41], лучшие результаты по синтезу ДЭТА достигаются не при использовании хелатных комплексов, а при введении в растворы тетрахлорида или тетрабутоксититана, при этом требуется применение повышенного давления и температуры 150-300°С.

Недостатками этих методов являются низкая конверсия м-толуиловой кислоты, что требует ее нейтрализации, применение растворителей, сложность отделения гомогенных катализаторов. Кроме того, титанаты достаточно коррозионно агрессивны и токсичны.

Применение в качестве катализаторов фосфорных кислот и хлорпроизводных фосфора [38] позволяет достичь 98%-ного выхода ДЭТА при температуре синтеза 250°С и давлении 1 МПа, процесс протекает в автоклаве в течении 6 ч. Катализаторы вводят в количестве 0,01 моля на 1 моль м-толуиловой кислоты, мольное отношение последней к диэтиламину 1:1,5. Применение алкиламидов фосфорной кислоты [39] в отношении к толуиловой кислоте 1-2:3 при 180-200°С к времени реакции 2 ч позволяет достичь выхода ДЭТА в 84%. В данном процессе реакция автокаталазируется фосфорной кислотой, которая образуется в результате разложения катализатора по схеме:

После отгонки органических продуктов H3PO4 может быть выделена и возвращена на стадию получения алкиламидов фосфорной кислоты. Непрореагированная м-толуиловая кислота также легко выделяется кристаллизацией и может повторно использоваться. Недостатком процесса в целом является его двухстадийностъ: синтез катализатора, сопровождающийся образованием кислых сточных вод, и синтез ДЭТА. Использование PCl3 [3] для синтеза алкиламидов не решает указанных проблем: отходами процесса являются солянокислый диэтиламин, кислые сточные воды и моноэтиламид фосфорной кислоты. Реакция протекает при 115-120°С в течение 3-4 ч, в среде толуола. Целевой продукт выделяют из предварительно нейтрализованной реакционной массы перегонкой (выход 89%).

Представляет интерес метод поучения ДЭТА обработкой м-толуиловой кислоты диэтиламином в присутствии солей вольфрамовой кислоты, например, гидровольфрамата аммония [3] В процессе не требуется проводить одновременную отгонку воды, т.к. разлагающаяся при температуре синтеза соль вольфрама уводит воду, превращаясь в нерастворимую H2WO4. При температуре 200-2200C за 8 ч конверсия м-толуиловой кислоты достигает 75% при селективности образования ДЭТА 96%.

Осуществление синтеза в газовой фазе над гетерогенными катализаторами позволяет перейти от периодических аппаратов смешения к непрерывно работающим установкам. В вертикальный реактор, заполненный гетерогенным катализатором, подают раствор диэтиламмонийной соли м-толуиловой кислоты. Катализат, собираемый снизу, подвергают, если необходимо, нейтрализации, далее перегоняют или ректификуют для выделения целевого продукта. В качестве катализаторов используют традиционные системы типа оксидов алюминия или силикагель [3] В этом случае процесс проводят температуре 250-350°С, мольном соотношении м-толуиловая кислота: диэтиламин 1:2-6, времени контакта 0,4-0,8 мин; выход ДЭТА 92-97%. Побочными продуктами являются: этиламин, моноэтилтолуамид, нитрил толуиловой кислоты и другие. Катализаторы этого типа работают эффективно в течение 10-12 ч, после чего необходим отжиг при 400-4500С в токе воздуха. Иногда предусматривают узел испарения м-толуиловой кислоты [42] при 285°С для предварительной очистки кислоты от смол и изомеров, получающихся при ее синтезе. Для извлечения целевого продукта из катализата используют экстракцию и ректификацию.

Для нивелирования направлений реакции, приводящих к образованию побочных продуктов, предлагают применять катализатор под общим названием "фосфат бора" [40] при температуре синтеза 280-290°С, времени контакта 0,5-1 мин (выход ДЭТА 83-84% при конверсии кислоты 80-82%). Способ предусматривает извлечение м-толуиловой кислоты из катализата и возврат ее в цикл.

Из нетрадиционных методов получения ДЭТА достойно упоминания электрохимическое окисление производных бензола общей формулы R1C6H4R2 [R1 и R2- Me или CH(OR)2] в присутствии спирта [43] и триалкиламина, а в качестве электролита применяют 1-70%-ные растворы исходного производного бензола в спирте. Выделенный ректификацией эфир электрохимически амидируют [44]. Особенностями таких процессов являются новейшее технологическое оформление химических процессов, повышенная чистота исходных продуктов, возможность создания непрерывного процесса по всей технологической нитке. Однако применение электрохимических методов требует больших энергозатрат и производственных площадей.

Методам аналитического контроля ДЭТА также посвящено несколько работ [45]; значительно больший акцент сделан на токсикологических испытаниях, из которых следует упомянуть исследования ориентированные на изучение его действия на организм человека [46].

2. Экспериментальная часть

Спектры ЯМР регистрировали на приборе марки BS 567 А. Рабочая частота для 1Н 100 МГц, 10%-ный раствор м-ДЭТА в CDCL3, внутренний стандарт ГМДС, δ: 1.13 (ушир. Сигнал. 6Н – 2CH3), 2.32 (о, ЗН-CH3-Ar), 3.23, 3.50 (у.с., 4Н – CH2N), 7.16 (м, 4Н - аром. Н). Рабочая частота для 13C 25.142 МГц, 50%-ный раствор м-ДЭТА в CD3CN, расчет относительно известных сигналов растворителя. Спектры снимали в условиях полного подавления спин-спинового взаимодействия [13С – 1Н] и в условиях "off-резонанса", δ: 13.6 (у.к. СН3-СН2), 20.8 (к. CH3-Ar), 40.0, 43.3 (т, CH2N), 123.4, 127.0, 128.5, 129.8 (д.аром. С-Н), 138.4, 139.0 (с, аром.третичн. С), 171.0 (с, С=С-N).


Страница: