Для некоторого процесса энергию Гиббса можно рассчитать как: (1) Здесь - это минимальное

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH
Рефераты >> Химия >> Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH

Для некоторого процесса энергию Гиббса можно рассчитать как:

(2.1)

Здесь - это минимальное значение давления кислорода в газовой фазе, при котором в среде начнется окисление. Соответственно, чем меньше , тем легче окисление Me.

Исходя из уравнения (2.1) найдем значения для реакций (1), (3) и (4):

= 4,57·10-46 атм.

= 1,18·10-38 атм.

= 7,28·10-6 атм.

В системе может протекать выделение кислорода:

(6) O2 + 4ē + 4H+ = 2H2O = - 470 461 Дж/моль

Фазовые переходы Cu в данной системе описываются следующими уравнениями:

(I) Cu2+ + 2ē = Cu0 φ = 0,337 B = - 65 031 Дж/моль

(II) Cu2O + 2H+ + 2ē = 2Cu0 + H2O φ = ? = - 84 682 Дж/моль

(III) 2Cu2+ + H2O + 2ē = Cu2O + 2H+ φ = ?

(IV) 2CuO + 2H+ + 2ē = Cu2O + H2O φ = ?

(V) CuO + 2H+ = Cu2+ + H2O φ = ?

(VI) Cu2O3 + 6H+ + 2ē = 3H2O + 2Cu2+ φ = ?

(VII) Cu2O3 + 2H+ + 2ē = 2CuO + H2O φ = ?

По закону Гесса для реакций (III) – (VII):

= 2· - = - 45 380 Дж/моль

= + 0,5· - 2· = -127 049 Дж/моль

= 0,5· - - = - 40 835 Дж/моль

= 1,5· - 2· - = - 302 238 Дж/моль

= 0,5· + 2· - = - 220 569 Дж/моль

В общем виде электродный процесс можно записать как:

По основному закону термодинамики электрохимических систем:

(2.2)

Свободная энергия Гиббса определяется по следующей формуле:

Δ (2.3)

Подставляя (2.3) в (2.4), переходя от натуральных логарифмов к десятичным и с учетом того, что , получаем:

(2.4)

Для линий чисто химических равновесий энергия Гиббса вычисляется по формуле:

(2.5)

Подставляя уравнение (2.5) в (2.2) и проводя соответствующие преобразования, получаем:

(2.6)

Исходя из приведенных выше формул, ведется расчет линий зависимости φ от pH для реакций (I) – (VII):

№ линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал, В (н. в. э.) или рН раствора
I
II
III
IV
V
VI
VII