Потенциал водородного электрода – это ЭДС цепи:

Pt, H2(p=1)│H3O+(=1) ¦¦ H3O+()│ H2(p), Pt

Если в правой части цепи положить =1 и , то цепь окажется полностью симметричной и ее ЭДС должна равняться нулю. Следовательно,

(1.2.9)

Классификация электрохимических цепей.

Электрохимические цепи обычно классифицируют по двум признакам:

1) по источнику электрической энергии

2) по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов: соответственно цепи с переносом и без переноса.

В физических цепях источником электрической энергии служит различие в физическом состоянии двух одинаковых по своему химическому составу электродов. Эти электроды погружены в один и тот же раствор и при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое состояние.

Физические цепи – цепи без переноса – подразделяются на аллотропические и гравитационные.

Аллотропические цепи – это цепи, в которых менее устойчивое состояние одного электрода обусловлено тем, что он изготовлен из метастабильной модификации данного металла.

Гравитационные цепи были впервые реализованы русским электрохимиком Р. А. Колли (1875). Например, гравитационная цепь, состоящая из двух ртутных электродов в растворе Hg2(NO3)2. Ее левый электрод с более высоким уровнем ртути обладает большим запасом потенциальной энергии по сравнению с правым электродом. Этот избыток потенциальной энергии в расчете на 1 г-экв металлической ртути составляет , где - молекулярная масса ртути; - ускорение силы тяжести; - разность уровней ртути. При работе цепи на левом электроде происходит растворение ртути;

Hg→Hg+e-

а на правом, наоборот, разряд ионов Hg:

Hg+e- →Hg

В результате этих двух электродных процессов происходит перенос металлической ртути из левой части в правую, который направлен на выравнивание уровней ртути. При этом перенос 1 г-экв ртути соответствует прохождению через систему 1 фарадея и электрической работе EF. Поскольку источником этой энергии является потенциальная энергия , то ЭДС гравитационной цепи равна:

(1.2.10)

Из-за малых величин Е гравитационные цепи не имеют практического значения. Они представляют интерес как пример, иллюстрирующий законы превращения энергии.

В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников окислительно-восстановительных процессов; они отличаются только концентрацией компонентов Ox или Red. Источником электрической энергии является разность свободных энергий Гиббса, обусловленная различными активностями одних и тех же химических компонентов. Концентрационные цепи можно приготовить из амальгам разных концентраций в одном и том же растворе; из одинаковых электродов 1 или 2-ого рода, находящихся в растворах разной концентрации; из одинаковых газовых электродов, работающих при разных давлениях газов.

Различают концентрационные цепи без переноса, т.е. без границы двух растворов, и с переносом, когда имеется такая граница. Цепи, построенные из двух амальгамных электродов с разной концентрацией амальгам или из двух газовых электродов с разным давлением газа, содержат всего один раствор, а потому представляют собой цепи без переноса. В этих цепях на электроде с большей концентрацией амальгамы или с большим давлением газа происходит ионизация атомов амальгамы или газа, а на электроде с меньшей концентрацией амальгамы (с меньшим давлением газа) идут обратные процессы образования амальгамы или газа. Таким образом, в результате работы концентрационной цепи происходит выравнивание активностей компонентов на обоих электродах. В качестве примера можно рассмотреть следующую амальгамную цепь:

Pt│Zn (Hg)│ZnSO4│Zn (Hg)│Pt

a1 a2

На обеих границах раздела металл – раствор идут процессы

Zn2++2e-(Hg)=Zn (Hg)

Условие равновесия на левом электроде

(1.2.11)

или

(1.2.12)

откуда

(1.2.13)

Из аналогичного равновесия на правом электроде получаем

(1.2.14)

На границах платины с амальгамами наблюдаются равновесия

e- (Pt)=e- (Ам1) и e- (Ам2)= e- (Pt)

Из условий равновесия и легко получить выражения для гальвани-потенциалов на этих двух границах:

и

электрохимический потенциал равновесие пурбе

Так как изменение состава амальгамы приводит к изменению химического потенциала электрода (т.е. ), то . Суммируя все гальвани-потенциалы в рассматриваемой цепи, получаем для ЭДС следующее простое выражение:

(1.2.15)

Рассмотрим теперь концентрационные цепи, которые содержат два раствора одинакового состава, но различной концентрации. Цепь с переносом можно построить следующим образом:

М│Мυ+ Аυ-¦ Мυ+ Аυ-│М

as(1) as(2)

где оба электрода 1-ого рода обратимы по катионам Мz+. Из условия равновесия по левой границе

или (1.2.16)

получаем для гальвани-потенциала :

(1.2.17)