Для выяснения влияния газовой среды на температуру фазовых переходов нами было изучено поведение оксидов неодима, самария, европия и гадолиния в атмосфере сухого водорода и кислорода. Опыты проводились в одной и той же печи, чтобы избежать ошибок, связанных с неточностью измерения температуры разными термопарами в различных печах. Исходный газ сначала тщательно очищали от примесей (пропусканием через систему поглотителей и нагретый до 400-5000 платинированный асбест), после чего высушивали, последовательно пропуская его через склянки с H2SO4, CaCl2, KOH и P2O5. Очищенный сухой газ поступал в трубчатую печь с исследуемыми образцами. Нагревание образцов как в токе кислорода, так и в токе водорода происходило в идентичных условиях (одинаковыми были скорость подъема температуры, продолжительность обжига при максимальной температуре, одинаковым было и давление газа над образцами в ходе опыта (табл.5).

Было показано, что начало температуры фазового перехода и скорость превращения практически не зависят от состава газовой среды. Таким образом, доказана несостоятельность гипотезы о связи фазовых переходов в этих оксидах с их восстановлением.

В то же время можно прийти к следующему выводу: необратимый характер превращений в оксидах РЗЭ определенно связан с наблюдаемыми изменениями состава, происходящими при нагревании оксидов в области переходов.

4.2 Обратимые полиморфные превращения

Определение наличия быстро протекающих обратимых полиморфных превращений в полуторных оксидах редкоземельных элементов осуществлялось с помощью высокотемпературного рентгеновского анализа и точных термографических измерений на специально переоборудованном адиабатическом калориметре [20].

Прецизионный дифференциальный термоанализ проводился при нагреве навесок исследуемых оксидов в высоком вакууме (1 • 10 -5 мм рт. ст) со скоростью порядка 10 в 1 минуту. Количество исследуемого вещества при термоанализе составляло 0.5—1.0 г. Чувствительность обнаружения тепловых аномалий для быстропротекающих превращений составляла 0.02—0.05 кал./г. Термоанализ осуществлялся преимущественно в температурном интервале 50—1100°. При термоаналитических исследованиях оксидов редкоземельных элементов в качестве «эталонного» вещества использовался также один из оксидов редкоземельной группы, теплоемкость которого мало отличалась от теплоемкости исследуемого вещества и широком интервале температур.

Данные, полученные на калориметре при нагревании в вакууме сопоставлялась с результатами высокотемпературных рентгеновских исследований тех же оксидов, нагревание которых во время съемки рентгенограмм до температуры 15000 происходило на воздухе.

Термоаналитическими, а также рентгенографическими исследования было установлено, что для оксидов Y2O3, La2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Ho2O3, Er2O3, Dy2O3, Tm2O3 и Yb2O3 в области температур 50-15000 не существует быстрых обратимых полиморфных превращений.

В 1966 г. появилась серия работ, выполненных под руководством Фоекса [42]. В этих работах приводятся данные термографического и рентгенографического исследования большинства оксидов РЗЭ при различных температурах, вплоть до температур плавления этих оксидов. Удовлетворительное совпадение результатов, полученных при термоанализе на воздухе и при рентгенографических исследованиях, проводившихся в восстановительной (Н2+Не) или нейтральной (Не) среде с использованием подложек из вольфрама, рения или иридия, исключает заметные изменения стехиометрии полуторных оксидов, даже при столь высоких температурах.

В результате исследования были обнаружены две новые модификации: гексагональной (Н-форма) и неизвестной (Х-форма) структур. Для оксидов самария и европия были обнаружены следующие обратимые превращения:

4.3 Влияние давления на полиморфизм оксидов

Хокстра и Гингерих [23] изучали влияние давления на полиморфизм оксидов редкоземельных элементов. С-формы оксидов прогревали несколько часов при 1000° на воздухе, оксид тербия восстанавливали в токе водорода. Образцы оксидов, помещенные в платиновые ампулы, прессовали под давлением 0.4 кбар. Несколько таблеток, разделенных между собой прокладками из пирофилита, помещали в пирофилитовую трубку, обогреваемую снаружи графитовым нагревателем. После обработки при высоком давлении и высокой температуре образцы охлаждали за несколько секунд до 50°, затем за 5—10 минут спускали давление. Вещество извлекали из автоклава и исследовали при атмосферном давлении и комнатной температуре.

Условия, при которых проводились опыты, приведены в табл. 6. Во всех случаях наблюдался переход С-формы в В-форму. Было обнаружено, что для оксидов Eu, Gd, Tb, Dy и Sm В-модифинация может быть получена и при атмосферном давлении, но при высоком давлении переход происходит при более низкой температуре; для всех остальных оксидов тяжелых РЗЭ для получения В-модификации нужно применять высокие давления.

Таблица 6. Условия получения В-формы полуторных оксидов редкоземельных элементов из С-формы [23]

При отжиге на воздухе при 1000С и атмосферном давлении в течение нескольких часов В-формы оксидов (всех, кроме Sm, Er и Gd) превращались обратно в С-формы. Это показывает, что В-модификации, полученные при высоком давлении, являются метастабильными при атмосферном давлении.

Кроме оксидов самария, европия и гадолиния, В-формы которых являются единственными устойчивыми для них фазами, исключение составляют также и оксиды тербия и диспрозия, претерпевающие при обычном давлении обратимый полиморфный переход В↔С при высоких температурах. Проведение обжигов при высоком давлении приводит для этих оксидов только к понижению температуры фазового превращения, не изменяя его природы.