Рассматривая влияние давления на полиморфизм оксидов, следует указать также, что при проведении обжига образцов при высоком давлении водорода или водяных паров (гидротермальный синтез) наблюдается снижение температур перехода из кубической формы в гексагональную или моноклинную.

Таким образом, работами ряда авторов было показано, что применение высоких давлений способствует переходу метастабильных С-форм оксидов в А- (неодим, празеодим) или В-формы (самарий, европий, гадолиний).

5. ПРОСТЫЕ ОКСИДЫ ЕВРОПИЯ

В системе европий-кислород образуются оксиды Eu2O3 и Eu3O4, EuO1.31 (Eu16O21) и EuO.

Полуторный оксид E2O3 обладает структурой С-типа, которая при 11000С переходит в В-модификацию. Структура Eu3O4 – ромбическая, EuO имеет структуру NaCl.

Восстановление водородом приводит к значительным отклонениям состава E2O3 от стехиометрического [27] в результате восстановления в течение 2 ч при торр и температуре 6500С образуется оксид с усредненным составом EuO1.4928. Электропроводность такого оксида после обработки кислородом дегазации при 800°С не изменяется. Исследование полупроводниковых свойств спеченных образцов при 200-350°С в атмосфере СО (760-5 торр) показало [28], электропроводность оксида увеличивается при понижении давления СО, а энергия активации проводимости уменьшается от 0,68 эВ при 760 торр до 0,43 эВ при 5 торр. Эти данные не позволяют сделать однозначные выводы о дефектной структуре и механизме проводимости.

Опубликованы также данные по электропроводности на постоянном токе спеченных образцов Eu203 (99,97%) [29]. Порошки оксида, имеющего структуру С-типа, спекались при 1000°С до плотности, составляющей приблизительно 50% от теоретической. Образцы моноклинной модификации (В-тип) готовились при 1400°С, и их плотность составляла 90% от теоретической.

Зависимость электропроводности С-модификации от парциально давления кислорода при 700°С показана на рис.11. Проводимость оксида соответствовала р-типу при давлениях выше l0-7атм и n-типу – ниже 10-20 атм. В области промежуточных давлений наблюдается минимум электропроводности. Полученные данные были объяснены на основе предположения, что при давлениях, близких к атмосферному, основными дефектами являются полностью ионизированные катионные вакансии. Однако совокупность полученных данных в принципе отражает преобладание дефектов различных типов при высоких и низких давлениях кислорода. В области промежуточных давлений состав оксида, по-видимому, близок к стехиометрическому. С другой стороны, зависимость электропроводности E2O3 от давления кислорода характерна для внешней области, в которой свойства определяются содержанием примесей. Это означает, что в области промежуточных давлений доминирует ионная проводимость. Все это подтверждено результатами исследования оксидов РЗЭ методом ЭДС [30] и по аналогии с другими оксидами позволяет считать рассмотренный подход корректным и для анализа свойств E2O3.

Энергия активации проводимости С-модификации E2O3 в кислороде и на воздухе равны 1,2 и 1,1 эВ (27,6 и 25,3 ккал/моль) соответственно.

Измерения электропроводности В-модификации на воздухе при 400-10000С дали для энергии активации проводимости значение 1,18 эВ (27,2 ккал/моль). По данным работы [29] нельзя установить, сохраняется ли в какой-то степени моноклинная структура ниже температуры перехода.

6. УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛУТОРНЫХ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

В пятидесятых годах нашего века было налажено получение редкоземельных элементов высокой степени чистоты в достаточных для термохимических исследований количествах. К этому периоду относится появление целого ряда работ, посвященных определению теплот образования оксидов редкоземельных элементов.

Таблица 7. Термохимические константы для оксидов РЗЭ

Было показано, что образование полуторных оксидов окислением редкоземельных металлов сопровождается большим выделением тепла. Образовавшиеся оксиды являются весьма устойчивыми. Они плавятся выше 2000° и не разлагаются до температуры плавления. Исключение составляют только оксиды самария и иттербия, которые в присутствии восстановителей или в глубоком вакууме при очень высоких температурах переходят в оксиды, менее богатые кислородом.

Таблица 8. Вклады, вносимые различными частицами в величину Sреш (ккал./моль·град.) [25]

В табл. 7 приведены теплоты образования полуторных оксидов редкоземельных элементов по данным различных авторов.

В работах Веструма [24-26, 32] были определены низкотемпературные теплоемкости и вычислены свободные энергии и энтропии большинства полуторных оксидов редкоземельных элементов при стандартных условиях (табл. 7). Полученные экспериментальные значения энтропии при 2980К хорошо согласуются с вычисленными суммированием магнитной составляющейс энтропией решетки (Sреш.) (табл.8).