Редкоземельные металлы и их полуторные оксиды
Таблица 9. Значение энтропии (кал./моль · град.) оксидов редкоземельных элементов при 298° К
Данные работы [104] |
Данные |
работы [107] | |||||
Оксид |
Sреш |
Sмагн |
Вычисл. S0298° |
с S0298° - ST |
Т°, К |
Экстраполир. ST – S0 |
Эксперим. S0298° |
La2O3 |
30.4 |
0 |
30.4 |
30.43 |
5 |
0.002 |
30.43 |
Ce2O3 |
29.3 |
7.12 |
36.4 |
- |
- |
- |
— |
Pr2O3 |
29.2 |
8.72 |
37.9 |
- |
- |
- |
— |
Nd2O3 |
28.9 |
9.14 |
38.0 |
35.05 |
5 |
2.8 |
37.9 |
Sm2O3 |
28.4 |
7.12 |
35.4 |
33.22 |
10 |
2.9 |
36.-1 |
Eu2O3 |
28.2 |
- |
- |
- |
- |
- |
— |
Gd2O3 |
28.0 |
8.26 |
36.26 |
28.33 |
10 |
7.8 |
36.0 |
Tb2O3 |
27.6 |
10.19 |
37.5 |
- |
- |
- | |
Dy2O3 Ho2O3 |
27.2 26.9 |
11.02 11.26 |
38.1 38.2 |
33.06 32.38 |
10 10 |
2.7 - |
35.8 37.8 |
Er2O3 Tm2O3 |
26.6 26.4 |
11.02 10.19 |
37.6 36.6 |
33.81 - |
10 - |
2.8 - |
36.0 |
Yb2O3 Lu2O3 |
26.2 26.0 |
8.26 0 |
34.5 20.0 |
29.01 - |
10 - |
2.8 - |
31.8 |
Для полуторных оксидов вклад, вносимый кислородом О1,5 близок к нулю, а вклад, вносимый катионом, уменьшается с увеличением атомного номера редкоземельного элемента. В табл. 9 приведены значения энтропии оксидов, вычисленные на основании lанных табл. 8 и измеренные при низких температурах.
Изучение термохимических свойств при высоких температурах было проведено Кингом, Келли, Панкратцем [33-35], Цага-Реашвили и Гвелесиани [36], Бломке и Цигелем [37] и др.
Рис.5. Энтальпия образования оксидов РЗЭ при высоких температурах.
1 — Ег2О3; 2 — Тm2О3; 3 — Но2О3; 4 — Dy2O3; 5 — Ce2O3; 6 — Yb2О3; 7 - Nd2O3; 8 — La2О3; 9 - B-Eu2O3; 10 — C-Eu2O3.
На рис.4 приведены энтальпии образования оксидов при высоких температурах. На кривых теплоемкостей оксидов церия, диспрозия, тулия и иттербия в высокотемпературной области были замечены небольшие термические аномалии, не сопровождающиеся изменением кристаллической структуры оксидов. По мнению авторов, такие аномалии могут быть вызваны лишь внутриатомные процессами и не могут быть следствием изменения микрокристаллической структуры.
Как уже было сказано, при термическом разложении кислородосодержащих солей или при окислении металлов обычно образуются кубические формы полуторных оксидов. Кубические формы оксидов редкоземельных элементов с малыми размерами ионных радиусов остаются устойчивыми вплоть до температур плавления. При нагревании кубических форм оксидов (от La2О3 до Gd2О3) наблюдается необратимое превращение их в гексагональные или моноклинные формы. Калориметрические измерения показали, чтопревращения кубических форм оксидов неодима, европия и гадолиния в соответствующие гексагональные и моноклинные формы сопровождаются выделением тепла (кал./моль):
Тип перехода кал./моль
Nd3О3 С→А 2350
Eu203 С→В 3430
Gd2O3 С→В ~ 6000
Таким образом, экспериментально была доказана метастабильность С-форм этих оксидов.
Панкратц, Кинг и Келли [33], изучавшие термохимические свойства оксидов неодима, европия, самария и гадолиния при высоких температурах пришли к следующему выводу. По их данным, кубические формы оксидов самария, европия и гадолиния неустойчивы и превращаются необратимо в моноклинные В-формы.
Рассматривая полиморфизм оксидов редкоземельных элементов, нельзя не попытаться дать объяснение положению, что А-тип оксидов устойчив для больших катионов, а С-тип — для малых. В табл. 10 приведены данные, показывающие зависимость конфигурации координационной сферы от отношения радиуса катиона к радиусу аниона.