Задача сравнения кислотности в пределах одного неводного растворителя принципиально не отличается от задачи определения рН в водных растворах. Величина рН определяется отрицательным логарифмом активности ионов водорода в данном растворителе М:

pHp=-lga*=-lgc*

т.е. отрицательным логарифмом произведения концентрации ионов лиония

на соответствующий концентрационный коэффициент активности. Коэффициент активности относится к бесконечно разбавленному раствору в данной среде как стандарту.

Переходя от воды в неводному растворителю, переходят от кислотности, выраженной в концентрациях или активностях одного иона - иона гидроксония, к кислотности, выраженном в концентрациях или активностях другого иона – лиония. Действительно, в воде носителем кислотных свойств является ион Н3О+. Когда по отношению к водному раствору мы говорим, что его рН = 5, это значит, что активность ионов Н3О+ равна 10-5. В спиртовом растворе носителем кислотных свойств являются ионы этоксония С2Н5ОН2+, в аммиаке носителем кислотных свойств — соответственно ионы аммония NH4+ и т. д.

При оценке рН растворов в пределах одного растворителя следует учитывать протяженность шкалы рН: в.воде вся шкала рН равна 14,0, но в этиловом спирте 19,3; в муравьиной кислоте. 6,1 и т. д. (рис. 1)

Стандартизация рН в неводных растворах может быть выполнена так же как и в водных растворах, т. е. путем изготовления стандартных растворов в том же растворителе, что и исследуемый раствор. Однако в этом случае возникает ряд затруднений. Например, коэффициенты активности сильных кислот значительно больше отличаются от единицы, чем в водных растворах; сильные в воде кислоты становятся в неводных растворах слабыми; хуже растворимы соли; значительно меньше имеется данных о коэффициентах активности.

В настоящее время единственным веществом, с помощью которого может быть произведена стандартизация рН в неводных растворах, является хлористый водород, так как для него имеются данные о коэффициентах активности в большинстве широко используемых растворителей и в их смесях с водой. В качестве электрода сравнения при измерениях в неводных растворах может быть использован хлорсеребрянный электрод в растворе НCl, который вполне пригоден для измерений в ряде чистых неводных растворителей и их смесях с водой.

Измеренная по отношению к стандарту в данном растворителю рН не является абсолютном мерой кислотности неводного раствора и может быть использована для характеристики кислотности только в пределах данного растворителя. Это следует из того, что начало шкалы кислотности раНр =0 не соответствует равенству абсолютных активностей ионов водорода во всех растворителях. Величины раН нейтральных растворов в разных растворителях не совпадают друг с другом, так как протяженность шкал, зависящая от ионного произведения растворителя, различна. В верхней части рис. 1 в качестве примера приведены шкалы рНр в воде и не которых неводных средах. В воде шкала рН изменяется от 0 до 14; нейтральным раствором называется раствор с рН = 7. Если раствор имеет рН=0, это раствор кислоты с активностью ионов Н+, равной единице; если раствор имеет рН = 14, это раствор щелочи с активностью ионов ОН--, равной единице, но это не значит, что не может быть растворов в воде с рН меньше нуля и больше 14.

Раствор, у которого рН =15, означает раствор щелочи с активностью, равной 10, растворы с рН=-1 являются растворами кислоты с активностью, равной 10.

В воде между одноактивным раствором кислоты и одноактивным раствором щелочей изменение рН равно 14, это является следствием того, что ионное произведение воды равно 10-14. В метиловом спирте ионное произведение равно 10-16,5. Это значит что между одноактивным раствором щелочи и одноактивным раствором кислоты изменение рН будет составлять 16,5 единицы. У нейтрального раствора рН будет не 7, как в воде, а 8,3. Этиловый спирт имеет шкалу протяженностью 19,3 единицы; следовательно, рН нейтрального раствора будет составлять 9,7. В аммиаке шкала имеет протяженность 32,7 единицы и нейтральный раствор в нем будет иметь рН = 16,3.

Таким образом, нужно иметь в виду, как относится величина рН дан­ного раствора к рН нейтрального раствора.

Поэтому предложено отмечать показатель рН индексом, равным рН нейтральной точки. В воде рН-следует отмечать индексом 7 - рН7, в эти­ловом спирте индексом 9,7 — рН9,7 и т. д.

Мы уже говорили о невозможности определения рН в цепях, содержа­щих водный и неводный растворы. Измерение рН должно производиться в цепи, содержащей только один растворитель; стандартный и измеряемый растворы должны быть в одном и том же растворителе. При измерении рН в спирте стандартные растворы должны быть также спиртовыми.

Это положение не исключает практического применения водного стан­дарта. Можно пользоваться водным каломельным электродом и в этих слу­чаях, но его потенциал следует измерять по отношению к неводному стан­дарту. В принципе стандартизация шкалы рНр всегда должна быть произ­ведена по отношению к неводному раствору ионов водорода.

2.2 Единая шкала кислотности

Для решения ряда практически важных вопросов возникает необхо­димость сопоставления кислотности растворов в различных растворителях, приведение значений рНр к единому началу отсчета. Можно было бы полагать, что измерения, произведенные на рН-метре, откалиброванном по вод­ным стандартам, должны давать значения рН по отношению к единому стандарту, так как электрод сравнения остается неизменным и измеряемая э.д.с представляет собой разность потенциалов электродов, обратимых но отношению к ионам водорода, опущенных в стандартный водный и иссле­дуемый неводный растворы. Однако, как уже говорилось, наличие фазового потенциала не позволяет находить значения раНр, отнесенные к единому водному стандарту.

Как же сравнивать кислотность в двух различных растворителях? Как решить вопрос о том, какой раствор кислее — водный с рН = 3 или спиртовой с тем же рНр — 3? Вопрос о сопоставлении кислотности представляет большие трудности как принципиального, так и экспериментального характера. Эти затруднения пытались решать разными методами. Самой правильной является постановка вопроса о кислотности неводных растворен Бренстеда. Бренстед предлагает во всех растворах считать мерой кислотности абсолютную активность протона или величину, ей пропорциональную — химический потенциал протона:

(2.2.1)

Принципиально определение абсолютной активности протона вполне возможно. Константа собственной кислотности кислоты равна активности протона, умноженной на активность основания и деленной на активность кислоты. При этом речь идет об абсолютной активности, т. е. об активности, отнесенной к единому стандартному состоянию:

Ka=aH+*aB/aA(2.2.2)

Заменяя абсолютные активности произведениями активностей, отнесенных к бесконечно разбавленному раствору в данной среде М, и единых коэффициентов активности ץ 0 получим выражение