Не имея возможности проверить определяемое значение раН+ бу­ферного раствора экспериментально, мы не можем согласиться с тем, что это значение нужно рассматривать только как некую условно при­писанную данному буферному раствору величину.

Исследования Бейтса и сотр. положили начало практическим ра­ботам по стандартизации величины раН+Шкала кислотности водных растворов былареализована в виде набора буферных растворов, охва­тывающих интервал рН от 1 до 12

Вопрос о величинах диффузионных потенциалов неизбежных спутников измерений э. д. с. в цепях с жидкостными границами не был решен. Бейтс и сотр. исследовали остаточные диффузионные потенциалы, использовав разработанные буферные растворы и выбрав один из них в качестве основного стандарта. Результаты показали, что погрешности в определении раН+ «исследуемого» раствора по отно­шению к выбранному за стандарт не превышали 0,01 единицы рН в том случае, если значения раН+исследуемого раствора отличались от стандартного в кислую сторону более, чем на 4 единицы, а в щелочную - на 3 единицы рН. Для более щелочных растворов погрешности, свя­занные с наличием остаточного диффузионного потенциала, превыша­ли 0,01.

Из сказанного выше следует, что рассматриваемый метод стандар­тизации измерений рН (оценка раН+ буферных растворов) не является

безукоризненным.

Пользуясь этим приемом, нельзя создать образцовые буферные растворы с ионной силой более 0,1, так как в этом случае уравнение Дебая не может быть применено для расчета коэффициента активности хлорид - иона. Кроме того, некоторые исследователи не согласны с тем, что предлагается несколько первичных стандартов, а не один, по от­ношению к которому и производятся все измерения. Неопределен­ность параметра а в уравнении Дебая также вызывает трудности.

Н. П. Комарь предложил иной метод так называемой «юс­тировки» рН-метрических цепей, который, как казалось раньше, не только решает проблему создания образцовых растворов с большой ионной силой, но и открывает пути экспериментального определения коэффициентов активности отдельного вида ионов.

Сущность метода заключается в следующем. Электродвижущая сила цепи, обычно применяемой для измерения рН:

Электрод, обратимый к Н+|HCl(mHCl) |KCl|AgCl,Ag (3.2.6)

может быть представлена уравнением

(3.2.7)

Считая хлористый водород полностью диссоциированным на ионы, можно вместо mH+ в уравнение (38) подставить концентрацию mHCl.

Тогда мы приходим к уравнению

(3.2.8)

где . И, наконец, представляя как функцию ионной силы I в виде полинома

(3.2.9)

можно прийти к выражению для э.д.с. цепи (37):

(3.2.10)

Оставляя постоянной концентрацию хлористого водорода и меняя ионную силу в растворе добавкой постороннего (фонового) электроли­та, например, соли (КС1, KNО3, NaCl), можно получить ряд значений Е цепи с определенным ионным фоном.

Это позволяет, используя способ наименьших квадратов, опреде­лить постоянные уравнения (3.2.10) -, а и b.

Зная эти параметры, можно по уравнению (3.2.10) рассчитать для любой ионной силы и найти величину для всех исследуемых растворов.

Таким образом, любой из исследованных растворов с любой инте­ресующей нас ионной силой может быть использован для «юстировки» цепи (3.2.6) по этим растворам.

Достаточно один раз измерить э. д. с. цепи типа (3.2.6) (уже с дру­гими электродами) в растворе с рассчитанным ранее значением paH+ для вычисления Е0, и такую цепь можно использовать для определе­ния paH+ неизвестных растворов.

Преимуществом этого метода является то, что параметры а и b в уравнении дебаевского типа вычисляются по экспериментальным дан­ным. При этом устраняется неопределенность при нахождении а в уравнении Дебая по методу, описанному ранее.

Однако метод, предложенный Н. П. Комарем, не лишен некоторых недостатков. Так, для определения из экспериментальных данных ко­эффициентов активности отдельного вида ионов он сделал допущение, что диффузионный потенциал Еj не зависит от ионной силы раствора. Поэтому полученные коэффициенты активности не могут рассматри­ваться как величины, найденные без каких - либо нетермодинамических допущений, т.е. нельзя считать, что paH+ стандартного раствора не содержат никаких погрешностей. Кроме того, при измерении рН ис­следуемых растворов не. исключаются погрешности, связанные с нали­чием остаточных диффузионных потенциалов, так как из двух измере­ний э. д. с. цепи (со стандартным раствором для определения Е0 и с исследуемым) мы фактически используем для расчета э. д. с. цепи, аналогичной цепи :

Pt(H2) |

При этом остаточный диффузионный потенци­ал , равный разности диффузионных потенциалов Ej на границах исследуемый раствор- раствор соединительного моста, соединитель­ный раствор - стандартный раствор, искажает инструментальную ве­личину рН.

Таким образом, применение метода Н. П. Комаря хотя и позволяет использовать в качестве стандартов растворы с известным раH+ с раз­личными ионными силами на различных ионных фонах, но не устраня­ет ошибок, связанных с остаточным диффузионным потенциалом.

Кроме того, наборы таких растворов (с известным раH++ и ионными силами от ~0,01 до ~3,5 m имеют значения раH+, не сильно отли­чающиеся друг от друга (на 0,5 - 1,0 единиц) с абсолютными величи­нами - в кислой области около 2, в щелочной - около 12. Значит, по величине раH+ они могут существенно отличаться от рН исследуемого раствора, что, в свою очередь, увеличивает остаточный диффузионный потенциал.

Оптимальным условием для определения рН исследуемых раство­ров и снижения остаточного диффузионного потенциала до нуля было бы равенство стандартного и исследуемого растворов, по раH+, ионной силе и составу фонов. Однако в практике измерения рН такое невоз­можно.

Сопоставления результатов измерения рН некоторых модель­ных растворов, проведенные этими методами, показали, что результа­ты незначительно отличаются друг от друга, что и следовало ожидать, поскольку в основу положено уравнение одного типа (Дебаевское), а погрешности за счет диффузионных потенциалов различаются несуще­ственно, и уточнения за счет величины параметра а не выходят за пре­делы погрешности метода (приблизительно 0,01 ед. рН).