3.Буферные растворы

Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении. Простейший буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН3СООН и ацетата натрия СН3СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH4OH с хлоридом аммония NH4Cl).

С точки зрения протонной теории1 буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

Воснование + Н+ Û ВН+сопряженная кислота

НАкислота Û Н+ + А-сопряженное основание

Сопряженные кислотно-основные пары В /ВН+ и А- /НА называют буферными системами.

3.1.Классификация кислотно-основных буферных систем.

Буферные системы могут быть четырех типов:

1. Слабая кислота и ее анион А- /НА:

· Ацетатная буферная система СН3СОО-/СН3СООН в растворе СН3СООNa и СН3СООН, область действия рН 3, 8 – 5, 8.

· Водород-карбонатная система НСО3-/Н2СО3 в растворе NaНСО3 и Н2СО3, область её действия – рН 5, 4 – 7, 4.

2. Слабое основание и его катион В/ВН+:

· аммиачная буферная система NH3/NH4+ в растворе NH3 и NH4Cl,

область ее действия – рН 8, 2 – 10, 2.

3. Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:

· карбонатная буферная система СО32- /НСО3- в растворе Na2CO3 и NaHCO3, область ее действия рН 9, 3 – 11, 3.

фосфатная буферная система НРО42-/Н2РО4- в растворе Nа2НРО4 и NаН2РО4, область ее действия рН 6, 2 – 8, 2

Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н2РО4- является слабой кислотой.

4. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из ИЭС в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”. При этом образуется смесь двух форм белка: (R – макромолекулярный остаток белка)

а) слабая “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты:

СОО- СООН

R – СН + Н+ Û R – СН

N+Н3 N+Н3

основание А- сопряженная кислота НА

(соль белка-килоты) (белок-кислота)

б) слабое “белок-основание” + соль этого слабого основания:

СОО- СОО-

R – СН + ОН- Û R – СН + Н2О

N+Н3 NН2

кислота ВН+ сопряженное основание В

(соль белка-основания) (белок-основание)

3.2.Определение pH стандартных буферных растворов

Используемые в качестве эталонов для измерений растворы введены давно. Одним из первых таких стандартных растворов использовали «буфер» Вейбеля, представлявший собой раствор 0.01 н. относительно HCl и 0.09 н.-KCl. Величину раН+ рассчитывали разными методами и приписывали различные значения. Кроме этого «бу­ферного раствора» в литературе рекомендуются наборы буферных рас­творов, имеющих значения рН от 2 до 9, а также универсальные буферные растворы, оценка рН которых производилась разными авто­рами по-разному.

Не было единой точки, зрения на методику измерений. Таким об­разом, различия в полученных значениях инструментальных величин рН для одного и того же исследуемого раствора доходили до 0,1, а ино­гда и более единиц рН.

Однако рекомендованные буферные растворы обладали большой величиной буферной емкости (), количественно характеризуемой значением производной и численно выражаемой количеством эквивалентов щелочи на 1 литр раствора, необходимым для изменения рН

раствора на единицу. Растворы использовались чаще всего как среда с постоянной величиной рН, хорошо сохраняющая это постоянство, но

само численное значение рН оценивалось приближенно.

Начиная с 1950 г. появились работы Бейтса и сотр., в которых поднят вопрос об оценке величины рН таких образцовых растворов и о требованиях, которым должны отвечать сами растворы и вещества, из которых их изготавливают. Эти требования сводятся к следующим:

1) для изготовления буферных образцовых растворов вещества должны быть подобраны так, чтобы обеспечить определенное и не обя­зательно максимальное значение буферной емкости раствора;

2) вещества должны быть такими, чтобы их легко можно было по­лучать в чистом виде (это обеспечивает возможность получения рас­творов с хорошо воспроизводимыми значениями рН);

3) для определения величин paH+ буферных образцовых раство­ров следует использовать измерение э. д. с. цепей без переноса типа :

Pt(H2) |буферный раствор + Cl-|AgCl, Ag (3.2.1)

и расчетные методы для определения коэффициентов активности от­дельного иона.

Метод расчета paH+ растворов, предложенный в работах Бейтса и сотр., заключался в том, что по величинам э. д. с. цепи (3.2.1)

(3.2.2)

измеренным в буферных растворах с различным содержанием хлорид-ионов и стандартной э. д. с. этой цепи E0i можно найти величину

(3.2.3)

где mCl- - концентрация хлорид - иона в буферном растворе.

Экстраполируя величину pwH на нулевое содержание хлорид - иона в растворе, можно получить зна­чение pwH0 , отвечающее величине , где - соответственно активность иона водорода и коэффициент активности хлорид - иона при ионной силе буферного раствора, не содержащего добавок хлорида. Из последнего по соотношению

(3.2.4)

рассчитывается искомая величина. Коэффициент активности определяется по уравнению Дебая

(3.2.5)

где А, В - дебаевские коэффициенты; а - расстояние наибольшего сближения ионов; I— ионная сила буферного раствора.

Наибольшим недостатком предложенного метода расчета (количественное соответствие между рассчитанной величиной и ее ис­тинным значением) является неопределенность параметра а. В связи с этим Бейтс ограничил применение описанного метода буферными рас­творами с ионной силой не более 0,1. При этом проверка показала, что вариации параметра а в физически разумных границах 4-6 ангстрем изменяют величину раН+ на 0,01 единицы рН, что лежит в пределах погрешности самой определяемой экспериментально величины рwН.