Стереоизомеры

Для многих типов материалов (полипропилен, полистирол и др.) помимо химической формулы большое значение имеет стереоизомерия - тип пространственной конфигурации боковых групп атомов относительно полимерной цепи. Наиболее важные типы стереоизомеров:

- изотактический - в схематичном изображении (например, в "проекции Фишера") боковые группы расположены "по одну сторону" условной плоскости полимерной цепи;

- синдиотактический - в схематичном изображении боковые группы последовательно чередуются "по одну и другую сторону" условной плоскости полимерной цепи;

- атактическиий - в схематичном изображении боковые группы располагаются беспорядочно "по одну и другую сторону" условной плоскости полимерной цепи.

Реальная пространственная структура стереоизомеров является более сложной, из-за того, что макромолекула закручивается в спираль.

Развитие технологии синтеза полимеров с одним центром полимеризации на металлоценовых и неметаллоценовых катализаторах позволило наладить в последние годы промышленный выпуск различных стереоизомеров.

В качестве примера влияния стереоизомерии на эксплуатационные свойства материала можно привести синдиотактический полистирол (SPS), являющийся кристаллизующимся материалом с высокой термостойкостью, в отличие от обычного аморфного атактического полистирола.

Классификация термопластов по способности к кристаллизации

Термопластичные материалы делят на две группы в зависимости от способности к кристаллизации [7]:

- Аморфные полимеры: ABS, GPPS, HIPS, PC, PES, PMMA, PPO, PVC и др.

- Кристаллизующиеся полимеры: PA 6, PA 66, PBT, PE, PET, POM, PP, PPS и др.

В кристаллизующихся полимерах при охлаждении расплава только часть полимера переходит в кристаллическое состояние, характеризующееся дальним порядком. Другая часть имеет аморфное состояние.

Иногда выделяют группу частично кристаллизующихся полимеров, к которым относят полимеры со сравнительно небольшой степенью кристалличности (менее 80 или 60% по разным источникам).

Способность к кристаллизации - очень важное свойство материалов, определяющее их эксплуатационные свойства и поведение при переработке. Оно обязательно должно учитываться при конструировании изделий и пресс-форм и выборе технологического режима литья. Кристаллизующиеся материалы имеют высокий уровень усадки и анизотропии усадки.

Деление на аморфные и кристаллизующиеся полимеры является в некоторой степени условным и относится только к определенным условиям, т.к. способность к кристаллизации зависит от множества факторов. Полимеры, которые ведут себя в условиях литья под давлением, как аморфные, в других условиях могут кристаллизоваться. Например, аморфный поликарбонат кристаллизуется при сверхвысоких давлениях (500 МПа), при длительной выдержке (8 дней при 180 °С) и под действием некоторых растворителей (например, ацетона).

Особенности формования аморфных полимеров

Аморфные полимеры при изготовлении из них расплава изделий переходят в твердое состояние без изменения фазового (аморфного) состояния. Параметром изменения надмолекулярной структуры полимеров является степень ориентации. Ориентация макромолекул связана со сдвигом материала под действием напряжений в процессе формования.

В процессе течения высокоэластичная деформация достигает определенной величины, определяемой свойствами материала, режимами и условиями течения. Поэтому после заполнения формы она (высокоэластичная деформация) релаксирует (уменьшается). Но из-за охлаждения материала в прессформе (температура прессформы ниже температуры стеклования) уменьшается скорость релаксации. Уменьшение скорости и ограничение продолжительности релаксационного процесса приводит к остаточной (неполной) релаксации (сохраняющейся в деталях). Часть ориентированных полимерных цепей при этом остаются «замороженными» в неравновесных конформациях.

Ориентация распределена в продольном и поперечном сечении детали неравномерно. В результате возможности релаксации в начальные моменты впуска материала в прессформу ориентация уменьшена (отсутствие давления и неполный контакт с прессформой). Далее при двухмерном течении (к стенкам прессформы и вглубь) по радиусу и длине ориентация неравномерна, а ее характер распределения определяет режим течения.

Эксплуатационные свойства изделий из аморфных полимеров существенно зависят от степени ориентации в процессе формования: упорядоченная при ориентации структура полимера приводит к увеличению прочности в направлении течения и уменьшению прочности в направлении перпендикулярном течению материала, образованию внутренних напряжений. Это может приводить к растрескиванию изделий, образованию микротрещин (ухудшению оптических свойств, помутнению, появлению серебрения) особенно в местах спая встречных потоков материала, короблению, снижению размерной стабильности.

Особенности формования кристаллизующихся полимеров

При формовании изделия, расплав полимера кристаллизуется в результате теплопередачи его тепла более холодным стенкам прессформы. Скорость охлаждения в разных слоях различна: в слоях, касающихся прессформы - наибольшая, в средних слоях - наименьшая. Скорость охлаждения и напряжение сдвига существенно влияют на структурообразование. Выделяют две предельных скорости охлаждения V¢пр и V²пр и два предельных напряжения сдвига t¢пр и t²пр, которые условно разграничивают зависимость размеров и структурных образований на три участка. При охлаждении с высокими скоростями, больше V²пр, кристаллизация материала сопровождается только образованием зачатков кристаллитов и ламелярных образований; при охлаждении с низкими скоростями, ниже V¢пр, в полимере формируются развитые сферолиты; при охлаждении с промежуточной скоростью, в пределах V¢пр – V²пр, формируются промежуточные структурные образования, пропорционально скорости охлаждения. Охлаждение расплава полимера при низких напряжениях сдвига, меньше t¢пр, практически не создает деформированных сферолитов, они симметричны; при деформировании с высокими напряжениями сдвига, выше t²пр, формируются сноповидные или стержневые образования (вытянутые в направлении течения); при промежуточных напряжениях сдвига в процессе формования (t¢пр - t²пр) получают ориентированные сферолиты, степень ориентации зависит от напряжения сдвига.

Формирование слоевой структуры проявляется из-за интенсивного охлаждения и больших сдвиговых напряжений, особенно при литье под давлением. Поэтому структура деталей сложная. В поперечном сечении детали выделяют три структурные области, формируемые в три основных периода процесса литья под давлением.

Первая структурная область - поверхностная оболочка, образуется в период заполнения прессформы; вторая область - средний слой, формируется в период нарастания давления и выдержки под давлением; третья область - центральный слой, образуется в период спада давления. Поверхностная оболочка может состоять из трех слоев: первый слой - наружный - состоит из кристаллитов или ломелярных образований, она образуется при быстром охлаждении расплава и ориентации расплава при значительных напряжениях сдвига: слои материала в потоке поворачиваются и растягиваются - ориентируются; а при соприкосновении со стенками прессформы достигнутая ориентация фиксируется; средний слой - зона неразвитых сферолитов, которые либо слабо деформированы - ориентированы, либо недеформированы, так как эти слои охлаждаются со средними скоростями ( интервал V¢пр – V²пр), причем сферолитные образования , проходящие с низкими напряжениями сдвига получают недеформированными, а при напряжениях сдвига t²пр > t > t¢пр получают несимметричные - ориентированные сферолиты; центральный слой возникает при заполнении прессформыс высокими напряжениями сдвига, более t²пр, здесь получают сноповидные сферолиты - ориентированное состояние.