Химия и технология штатных бризантных взрывчатых веществ
Основным преимуществом метода «К» является хороший выход гексогена (по формальдегиду 60% от теоретического). Серьезными недостатками метода являются: большое количество перерабатываемых материалов (на тонну гексогена перерабатывается свыше 14 т продуктов, что приводит к резкому снижению производительности аппаратуры и усложняет процесс) и весьма сложный процесс регенерации азотной кислоты и аммонийной селитры.
На одну тонну гексогена расходуется: уротропина 0,48–0,5 т, аммонийной селитры 4,8 т; азотной кислоты 8,6 т. Регенерируется аммонийной селитры 3,6 т, азотной кислоты 7,2 т [9, с. 27].
Получение гексогена уксусноангидридным методом
Немецкий вариант
В Германии разработано два метода производства гексогена с применением уксусного ангидрида: метод «КА» и метод «Е».
Метод «КА» явился дальнейшим усовершенствованием метода «К». Технологический процесс получения по методу «КА» складывается из следующих операций: 1) получение динитрата уротропина; 2) получение тринитрата аммония; 3) нитролиз динитрата уротропина тринитратом аммония в присутствии уксусного ангидрида при 50–60°С; 4) фильтрация гексогена от кислот, промывка гексогена и стабилизация его путем варки с водой под давлением; 5) сушка гексогена; 6) регенерация уксусного ангидрида и отработанной кислоты.
Выход гексогена по этому методу по формальдегиду достигает 75 – 80% от теоретического. Недостатками метода является получение гексогена с низкой температурой плавления (не выше 192°С) и опасность регенерации отработанной уксусной кислоты, так как в ней содержатся нестойкие продукты.
На 1 т гексогена расходуется: уротропина 0,4 т, аммонийной селитры 0,43 т, азотной кислоты (99%) 0,68 т и уксусного ангидрида 2,4 т.
Другой метод получения гексогена был разработан в 1935–1938 гг. Эльбе и получил название метода «Е». Исходными продуктами являются параформальдегид, аммонийная селитра, уксусный ангидрид и в качестве катализатора фтористый бор. Процесс осуществляется следующим образом.
В уксусный ангидрид, содержащий фтористый бор (0,4% BF3) и нагретый до 60–65°С, при энергичном перемешивании вводят параформальдегид и сухую аммонийную селитру. Полученный гексоген отделяют от отработанной кислоты на нутч-фильтре. Отработанную уксусную кислоту дистиллируют и переводят снова в уксусный ангидрид, который возвращают в цикл. Преимуществами способа являются большой выход гексогена (80% от теоретического, считая по формальдегиду) и применение в качестве нитрующего средства более дешевой, чем концентрированная азотная кислота, аммонийной селитры. Недостатки его – низкая температура плавления получающегося гексогена вследствие содержания в нем примесей (около 7%), опасность регенерации отработанной кислоты; сложность изготовления параформальдегида и больший расход аммонийной селитры и уксусного ангидрида.
На 1 т гексогена расходуется: параформальдегида 0,63 – 0,635 т, аммонийной селитры 1,8 т, уксусного ангидрида 5 – 5,1 т и фтористого бора 0,019 т. Полученный гексоген содержит до 6% октогена.
Канадский вариант
В Канаде, США и Англии проводилась совместная работа по созданию уксусноангидридного метода получения гексогена. В октябре 1940 г. Росс и Шислер обнаружили, что при реакции формальдегида и нитрата аммония с уксусным ангидридом получается гексоген:
ЗСН2O + 3NH4NO3 + 6 (СН3СО)2O = (CH2NNO2)3 + 12CH3COOH.
Проведение этой реакции не требует применения уротропина и больших количеств азотной кислоты. При новом методе используется уксусный ангидрид, который указанные страны имели возможность производить в большом количестве.
Исследования были начаты в Канаде группой, работавшей под руководством Бахмана из Мичиганского университета, и проверялись на канадских предприятиях. Работа Бахмана показала, что реакция Росса может быть объединена с нитролизной реакцией для обеспечения лучших выходов. Так как исходные продукты реакции Росса – формальдегид и нитрат аммония – образуются как отход нитролизной реакции, то дополнительное добавление в нитромассу нитрата аммония и уксусного ангидрида должно было привести к образованию еще одной молекулы гексогена. Это подтвердилось опытами.
Уравнение комбинированного процесса, предложенного Бахманом, может быть представлено следующим образом:
C6H12N4+4HNO3+2NH4NO3+6 (CH3CO)2O=2 (CH2NNO2)3+12CH3COOH
Технологический процесс получения гексогена по способу Бахмана-Росса состоит в следующем [18, с. 285].
Вначале приготовляют растворы уротропина в ледяной уксусной кислоте и нитрата аммония в 97%-ной азотной кислоте. Растворы нагревают до 40°С, одновременно нагревают и уксусный ангидрид до 60°. Приготовленные растворы медленно сливают в уксусный ангидрид. Слив компонентов производят при 70–75°С. По окончании слива смесь выдерживают 15–20 минут при той же температуре, а затем в нитромассу приливают 640 молей нагретой до 40°С воды.
Регенерацию уксусной кислоты производят добавлением к отработанной кислоте серной кислоты в два приема. Первую порцию приливают в количестве 5–10% от веса отработанной кислоты и затем массу нагревают до 100°С. Вторую порцию приливают в количестве 15–40%. Смесь подвергают дистилляции при 120–140°С для отгонки уксусной кислоты. Рекомендуется предварительно отработанную кислоту обрабатывать NH3, чтобы уменьшить содержание HNO3 до 1%. Предложено полученную нитромассу разбавлять водой при 90–100°С и после отделения гексогена подвергать дистилляции для отгонки уксусной кислоты.
1.4 Октоген: свойства, способы получения
Октоген впервые был описан в 1941 году Д.Ф. Райтом, В.Е. Бахманом и X. Фишером, как примесь к гексогену, получаемому по уксусноангидридному варианту.
В СССР впервые в 1951 г. октоген получен в ЛТИ им. Ленсовета В.С. Шпаком, В.Л. Козловой и Н. И, Галкиной. Они выявили основные закономерности его образования при нитролизе уротропина азотной кислотой в среде уксусной кислоты и ангидрида.
В 1960–1965 годах сотрудниками ЛТИ им. Ленсовета (А.А. Яковлев, Б.В. Гидаспов, Ю.В. Павлов, и др.) и сотрудниками НИИ-6 (Л.-С.Ш. Брозголь, Л.И. Витковская, В.И. Парфенов, С.С. Молчанова) была проведена разработка и отработка технологии получения октогена на пилотных установках [5, с. 138].
В 1966 году была поставлена задача по созданию промышленного производства на заводе им. Я.М. Свердлова. Для отработки технологии в короткие сроки в ДНИХТИ в условиях опытного производства была проведена сравнительная проверка способов получения, рекомендованных ЛТИ и НИИ-6. Более технологичным оказался вариант ЛТИ. При отработке процесса было установлено, что наиболее узкой стадией является фильтрование октогена-сырца от отработанной кислоты и промывных вод и стадия кристаллизации (рекристаллизации). Длительность этих стадий (до 24 часов) объяснялась наличием примесей в продукте и высокой дисперсностью кристаллов. Сотрудниками ДНИХТИ В.Т. Пыховым, Н.И. Работинским, Г.М. Хрисановой и др. был разработан процесс стабилизации качества октогена-сырца путем разрушения примесей и увеличения размеров кристаллов при термировании продукта в разбавленной водой реакционной массе. Внедрение этого процесса позволило снизить длительность стадии фильтрования и кристаллизации до 3–5 часов. Одновременно была разработана технология регенерации отработанной кислоты и ацетона.
