Химия и технология штатных бризантных взрывчатых веществ
Переход на сульфитную очистку вместо кристаллизации из этилового спирта был осуществлен в 1933–1937 годах по предложению А.Т. Васильева, П.И. Канавца, И.А. Мазеля. Главные преимущества использования сульфита натрия – это повышение безопасности за счет исключения применения легковоспламеняющегося растворителя – этилового спирта, увеличение выхода очищенного тротила, то есть снижение расхода сырья и улучшение технико-экономических показателей. Процесс очистки тротила сульфитом натрия длительное время оставался периодическим, хотя к этому времени был осуществлен перевод операций сушки и чешуирования на непрерывный режим.
Новый этап в развитии технологии и производства тротила начался в послевоенный период (1945–1960), когда значительно увеличилась потребность в промышленных взрывчатых веществах для добывающих отраслей промышленности. Наиболее значительными из результатов исследований, решивших выбор технологии в пользу противоточного метода, явились две разработки – безолеумный процесс (П.И. Канавец, Т.Н. Серебрянникова, В.В. Гисин, НИИ-6; А.Т. Васильев, Г.М. Васильев, завод им. Я.М. Свердлова), освоенный в 1948 году и изобретение в 1947 году конического шнек-подъемника и нитраторов с совмещенными или выносными сепараторами, расположенными выше нитраторов (А.И. Борисов, В.М. Елецкий).
В дальнейшем совершенствование технологических линий с одновременным повышением их производительности шло в направлении использования более крепких кислотных смесей вплоть до 100%-ной серной кислоты, а также за счет распределения дозировки серного компонента в конец и в середину системы. Так завершился определенный этап создания высокопроизводительных безопасных технологических линий нитрования толуола до тротила, превосходящих для своего времени по техническому уровню известные западные технологии – периодические в Германии, США, непрерывные, но с низкой производительностью и сложным аппаратурным оформлением в Англии, Испании, Италии.
Производство тротила
Процесс получения тротила складывается из следующих стадий:
1) Нитрование толуола до тротила;
2) водная промывка тротила от кислоты;
3) чистка тротила от примесей;
4) сушка тротила.
Нитрование толуола до тротила
Изучение реакции нитрования толуола до мононитротолуола было направлено главным образом на снижение выхода мета-нитротолуола, чтобы в последующем получить тротил с меньшим содержанием примесей. Были исследованы также и некоторые характеристики нитрования толуола в гетерогенных условиях: растворимость, распределение компонентов между слоями, влияние перемешивания на скорость реакции и т.д.
Коэффициент распределения азотной кислоты между толуольным и сернокислотным слоями (при 5°С и концентрации H2S04 70%) равен 0,066, при более низкой концентрации H2S04 он равен нулю. Это указывает на то, что азотная кислота при гетерогенном нитровании толуола лишь в незначительной степени переходит в органический слой и поэтому доля протекающей там реакции практически равна нулю.
Низкая растворимость толуола в серной кислоте умеренных концентраций, отсутствие перехода азотной кислоты в органический слой, а также резкая зависимость скорости реакции нитрования толуола от интенсивности перемешивания и объемной доли минерального слоя позволяют предположить, что реакция нитрования толуола в гетерогенных условиях протекает возле поверхности раздела слоев. Скорость в этом случае будет определяться концентрацией реагирующих компонентов на этой поверхности, которая в свою очередь определяется скоростью диффузии реагирующих компонентов из глубины слоя к поверхности раздела и скоростью отхода от нее продуктов реакции.
Указанные процессы, а также состояние реагирующих компонентов, зависят от температуры, концентрации кислотной смеси и интенсивности перемешивания.
Производство тротила усложняется в первой ступени нитрования нежелательным образованием мета-нитротолуола. Образование 5–6% этого изомера в дальнейшем приводит к образованию 5–6% несимметричных тринитротолуолов, загрязняющих тротил.
Выход мета-нитротолуола может быть уменьшен:
1) При снижении температуры нитрования;
2) при введении в кислотную смесь нитрата натрия
Установлены следующие закономерности процесса нитрования толуола до мононитротолуола в гетерогенных условиях:
а) скорость процесса, по-видимому, определяется скоростью диффузии компонентов к зоне реакции, так как нитрование идет главным образом на поверхности раздела слоев [4, с. 212];
б) скорость нитрования в гетерогенных условиях сравнительно мало зависит от температуры, в то же время с понижением температуры снижается выход мета-нитротолуола. Следовательно, целесообразно проведение нитрования толуола при низкой температуре. Это будет способствовать снижению выхода мета-нитротолуола и сравнительно мало повлияет на скорость нитрования;
в) целесообразно применение наиболее интенсивного перемешивания с целью увеличения скорости реакции, особенно при низкотемпературном режиме нитрования. Это приведет к увеличению производительности системы.
Нитрование мононитротолуола до динитротолола
Исследованием реакции нитрования мононитротолуола до динитротолуола занимались мало, что до некоторой степени понятно, так как в производстве тротила эта стадия является средним звеном между первой и третьей. Из первой стадии туда поступает мононитротолуол, а из третьей серная кислота в виде отработанной кислоты. Нитрование мононитротолуола до динитротолуола обычно проводят, используя всю отработанную кислоту от третьей стадии и крепкую или слабую азотную кислоту. Больших затруднений в производстве эта стадия не составляет.
Скорость реакции нитрования мононитротолуола в гетерогенных условиях, также как и толуола, зависит от интенсивности перемешивания (величины поверхности раздела слоев). Однако эта зависимость менее резкая, чем для толуола. Зависимость скорости нитрования мононитротолуола в гетерогенных условиях от интенсивности перемешивания указывает на то, что нитрование в значительной степени протекает возле поверхности раздела слоев. Наряду с этим идет нитрование и в минеральном слое, где концентрация мононитротолуола в условиях процесса, достаточно высокая.
Нитрование динитротолуола до тринитротолуола
Нитрование динитротолуола является наиболее медленной стадией процесса получения тротила вследствие резкого торможения скорости вступления третьей нитрогруппы двумя другими нитрогруппами, уже имеющимися в бензольном ядре. Это наглядно видно на примере нитрования динитротолуола концентрированной азотной кислотой, которая взаимодействует с ним с незначительной скоростью. Повышение температуры мало изменяет эту скорость, а лишь способствует развитию сильных окислительных процессов. Серно-азотные смеси, особенно концентрированные, нитруют динитротолуол с большей скоростью, чем чистая азотная кислота.
В производстве тротила нитрование динитротолуола, так же как толуола и мононитротолуола, осуществляется в гетерогенных условиях. Скорость процесса в этом случае складывается из скоростей процессов диффузии реагирующих компонентов из одного слоя в другой и затем нитрования. Общая скорость определяется скоростью наиболее медленного процесса. Если скорость нитрования больше скорости диффузии, то обычно реакция протекает на поверхности раздела, как это имеет место для случая нитрования толуола и мононитротолуола. При малой скорости нитрования реакция будет происходить в объеме того слоя, в котором имеются реагирующие компоненты.