Смола
Введение
Фенол-формальдегидные смолы или фенопласты относятся к первым пластическим массам, полученным реакцией поликонденсации. В эпоху бурного развития пластмасс трудно дать прогноз относительно будущего фенопластов — наиболее старых полимерных материалов. Однако с уверенностью можно сказать, что и в настоящее время они не только не утратили своего значения, но и есть основания рассчитывать на долгосрочный и абсолютный рост производства фенопластов. Насколько фенопласты, будут в дальнейшем экономически перспективными, зависит от возможностей модификации их механических, физических и химических свойств, создания новых рациональных способов переработки, а также от их стоимости и наличия сырьевой базы.
Толчком к производству фенопластов послужил как дефицит природного сырья, так и необходимость замены природных материалов синтетическими.
В связи с подъемом производства стали к концу 19-го века и увеличением объема переработки каменноугольной смолы, потребовалось решить проблему рационального использования побочных продуктов, в частности фенола.
Значительная доля роста производства фенопластов обусловлена созданием новых товарных продуктов, например непылящих пресс-масс, эластичных смол с повышенной ударной вязкостью и пресс-масс, перерабатываемых при низком давлении. Расширению областей применения фенопластов способствовало создание нового метода переработки — литья под давлением.
Основы химии фенольных смол заложил Бакеландом в начале XX века, именно он сделал важный и плодотворный вклад в последующее развитие этой области. Уже тогда им было установлено различие между растворимыми (плавкими и неплавкими) и нерастворимыми продуктами поликонденсации. Первые были названы Бакеландом «новолаками», а вторые Лебахом— «бакелитами» или «резитами». Бакеланд также определил три состояния продуктов поликонденсации:
· состояние А — растворимые, плавкие;
· состояние В - нерастворимые, каучукоподобные, набухающие;
· состояние С — неплавкие, нерастворимые, твердые.
Фенопласты получают реакцией поликонденсации из фенолов и альдегидов, преимущественно формальдегида.
Смолообразование при взаимодействии фенола с формальдегидом наблюдал еще Байер в 1872 г., чему, однако, в то время но придали большого значения, поскольку считали это явление крайне нежелательным. В 1899 г. были внесены первые предложения по использованию фенолоформальдегидных продуктов в качестве изоляционных материалов и заменителей эбонита. Наполнителем служил асбест.
В 1902г. Люфт запатентовал способ производства смолы, суть которого заключалась в том, что смеси, состоявшие из равных частей фенола и 40%-ного формальдегида, нагревали в присутствии серной кислоты. Хрупкость полученной смолы снижали введением камфары.
В настоящее время фенопласты находят широчайшее применение во многих отраслях науки и техники. Фенопласты широко применяются как, заменители цветными черных металлов в электротехнике, машиностроительной (в том числе автомобильной) промышленности, химической промышленности и многих других отраслях техники, а также в производстве предметов домашнего обихода. Значительные количества феноло-альдегидных полимеров идут на корковое литье. По объему производства фенопласты
-2-
занимают одно из первых мест в общем производстве пластмасс.
Глава1
Сырье для получения фенопластов:
Фенолы
В производстве фенопластов используют фенол, крезолы, ксиленолы и их смеси. Они содержатся либо в смолах коксования, полукоксования, гидрогенизации каменного или бурого угля, либо в сточных водах коксохимических, полукоксовых производств, гидрогенизационных установок, либо в нефти или ее фракциях и, наконец, могут быть получены синтетически.
Сырьевая проблема при разработке новых типов смол и модификации существующих может быть решена за счет использования новых исходных продуктов или нефти.
· Одноатомные фенолы
Для получения продуктов конденсации с формальдегидом используют следующие одноатомные фенолы: фенол(карболовая кислота), о-,м- и п-крезолы,2,3-,2,4-,2,5-,2,6- и 3,5-ксиленолы.
В промышленности производство одноатомных фенолов осуществляется следующим образом:
* сульфирование бензола с последующим щелочным плавлением бензолсульфокислого натрия;
С6Н5S03Nа + 2NaОН —>С6Н5ONa+Nа2SO з + Н20
2С6Н5S03Н + Nа2S0з —>. 2С6Н5S03Nа+S02 + Н20
С6НS0зNа+2NаОН 35-340°с С6Н5ОNа + Nа2S03 + Н20
2С6Н5ONа+S02 + Н20 —> 2С6Н5ОН+Na2SОз
* щелочной гидролиз хлорбензола (способ Дау);
электролиз 2NаС1 + 2Н20 — > С12 + 2NаОН + Н2
хлорирование бензола С6Н6 + С12 — > С6Н5С1 + НС1
получение фенола С6Н5С1 + 2NаОН — > С6Н5ONa + NaСl+Н20
С6Н5ОNа + НС1 —> С6H5ОН + NаС1
суммарно С6Н6 + Н2О — > С6Н5ОН + Н2
* способ Рашига (процесс Хукера);
С6Н6+НС1 + 1/202 —> С6Н5С1 + Н20
С6Н5С1 + Н20 —> С6Н5ОН + НС1
С6Н6 +1/202 —> С6Н5ОН
* разложение перекиси кумола на фенол и ацетон;
* окислительное декарбоксилирование бензойной кислоты;
* толуольный способ
· Многоатомные фенолы
Многоатомные фенолы можно получить экстракционным способом. Например, промышленное получение пирокатехина основано на кристаллизации соответствующей фракции экстракта при нагревании с бензином и ароматическими углеводородами при 70°С и последующем охлаждении при перемешивании в кристаллизаторе до 5-20°С. При удалении растворителя центрифугированием получают технически чистый пирокатехин.
· Крезолы
* Крезолы могут быть получены из средней фракции масла продуктов коксования каменного угля
-3-
* из надсмольной смолы полукоксованием бурого угля
*из продуктов, получаемых при крекинге нефти
Альдегиды
К альдегидам, применяемым для получения фенопластов, относятся: формальдегид; фурфурол; паральдегид; альдегиды (масляной, бензойной, салициловой и кротоновой кислот; акро-лоин; глиоксаль и т. д. Перечисленные соединения (кроме форм-альдегида и фурфурола) до сих пор не нашли широкого промышленного применения.
Фурфурол был открыт Доберейнером в 1832 г., однако его промышленное производство началось лишь в 1932 г. Фурфурол образуется при отщеплении трех молекул Н20 от пентоз (продуктов гидролитического расщепления пентозанов) под действием сильных кислот. Процесс получения фурфурола из пентозанов проходит в две стадии: поглощение воды — гидролиз пентозанов до пентоз; дегидратация — превращение пентоз в фурфурол.
Сырьем для получения фурфурола служат: овсяная, рисовая, хлопковая шелуха, стержни кукурузных початков, жом сахарного тростника и древесина лиственных пород (в частности, бука). Все они содержат помимо 30—50% целлюлозы 25—35% пентоза-пов и полиуронидов. Овсяная шелуха, к примеру, содержит 35% целлюлозы и 32—35% пентозанов. Пентозаны состоят преимущественно из ксилана (ангидроксилита).
В классическом способе производства фурфурола используется разбавленная серная кислота при температуре 120—150 °С и повышенном давлении. По этой технологии превращается в фурфурол всего лишь 30% сырья, для остальных 70% еще не найден расщепляющий агент.
