Смола
В смеситель 1 подаются расплавленный фенол, формалин и часть катализатора — соляной кислоты. Остальная часть катализатора вводится непосредственно в колонну-реактор 2. Из смесителя смесь реагентов поступает в первую секцию четырехсекционной колонны-реактора 2. Процесс; образования олигомера проходит при температуре 100°С и давлении 105 Па. Выходящая из последней секции колонны водно-олигомерная эмульсия разделяется в сепараторе 3. Надсмольная вода вы водится на очистку, а жидкий олигомер
-16-
поступает в трубчатый сушильный аппарат 4, обогреваемый паром до температуры 140—160°С. Из сушильного аппарата олигомер, пары воды и летучих веществ подаются в приемник 5. Пары проходят холодильник-конденсатор 6 и в виде конденсата, содер-. жащего до 20% фенола, добавляются к свежему фенолу. Расплавленный новолак из приемника 5 подается на барабан крошкообразователя 7, охлаждаемый водой, и после измельчения поступает в виде чешуек по транспортеру 8 на склад. Выделяющиеся из колонны 2 летучие продукты конденсируются в холодильнике-конденсаторе 9 и возвращаются в колонну.
Рис
Рис.4.1 Технологическая схема производства новолачных олигомеров
1 —смеситель,
2 — реактор колонного типа,
3 — сепаратор,
4 — сушильный аппарат,
5 — приемник олигомера,
6, 9 — холодильники-конденсаторы,
7 — крошкообразователь,
8 — транспортер
Производство резольных олигомеров
Феноло-формальдегидные резольные олигомеры производятся в промышленности только периодическим способом. Технологический процесс включает те же стадии, что и при производстве новолачных олигомеров. Однако, в виду возможности самоотверждения резолов в процессе производства, к режиму поликонденсации предъявляются жесткие температурные требования. Мольное отношение фенола и формальдегида составляет от 1:1,1 до 1:2,1. В качестве катализатора используются водный раствор аммиака, гидроксиды натрия и бария в количестве 1,2—2,0 мас. долей на 100 мас. долей фенола. На рис. 18.5 представлена технологическая схема производства резольных олигомеров.
Расплавленный фенол, формалин и аммиачная вода из емкостей 1,2 и 3 соответственно, загружаются в варочно-сушильный аппарат 4, обогреваемый паром, к которому присоединен холодильник-конденсатор 5. На стадии поликонденсации холодильник работает как
17-
обратный, а на стадии вакуум-сушки как прямой. После загрузки сырья проводится процесс поликонденсации при температуре 65—75°С, по окончании которого включается вакуум и производится сушка олигомера. Отгоняемая в процессе сушки надсмольная вода собирается в сборнике 6. По окончании сушки жидкие резолы охлаждаются в аппарате 4 и сливаются в сборник 7. Твердые резолы в расплавленном состоянии выгружаются в специальный вагон-холодильник, где после охлаждения и затвердевания измельчаются.
4.2.Технологическая схема производства резольных олигомеров:
1 — емкость фенола, 5—холодильник-конденсатор
2 — емкость формалина, 6 — сборник надсмольной воды,
3 — емкость аммиачной воды, 7 — сборник резола
4—варочно-сушильный аппарат
Резольные феноло-формальдегидные олигомеры представляют твердые или жидкие вещества, цвет которых зависит от природы катализатора. Олигомеры, полученные в присутствии аммиачной воды, окрашены в желтый цвет. Плотность твердых резолов составляет 1,25—1,27т/м3. Они хорошо растворимы в метаноле, этаноле и ацетоне. Не растворимы в ароматических и парафиновых углеводородах и галогенпроизводных углеводородов. Резолы содержат значительное количество свободного фенола, что снижает их температуру плавления. При хранении даже при обычной температуре способны переходить в неплавкое нерастворимое состояние.
Обычно применяют герметичные вакуумные реакторы, соединенные с холодильником и оборудованные устройством для обогрева, анкерной мешалкой, термометром,
манометром, смотровым стеклом. Для сбора отгоняемого в ходе поликонденсации дистиллята имеются два сборника, из которых дистиллят отводится в общую емкость.
-18-
Реакторы изготавливают из материалов, обладающих хорошей теплопроводностью — медь, легированные стали, никель, сплавы, легированные молибденом, и эмалированное железо. Сталь применяют только в тех случаях, когда процесс катализируется щелочами и когда не боятся, что смола может получиться окрашенной из-за наличия следов железа. Процесс проводят в водной среде, благодаря чему при сильно экзотермических реакциях значтельное количество тепла может поглощаться при .испарении воды.
Как уже было упомянуто, поликонденсацию можно проводить в одну или несколько стадий, при этом можно изменять количество вводимых формальдегида и катализатора, а также регулировать рН в ходе реакции.
В конце поликонденсации после образования эмульсии смолы в воде проводят обезвоживание и удаление низкомолекулярных или летучих компонентов. Получать новолаки и твердые резольные смолы с необходимой степенью поликонденсации на практике затруднительно, так как продолжительность реакции ограничена. Поэтому обезвоживание и удаление летучих компонентов должны проводиться особенно тщательно. В ходе обезвоживания метилол фенолы взаимодействуют с еще остающимся в реакционной смеси свободным фенолом. Кроме того, происходит укрупнение молекул, что приводит к повышению вязкости. Обезвоживание проводят при пониженном давлении или в обычных условиях. Готовые смолы затем выгружают из реактора в холодильные агрегаты для затвердевания. Твердую смолу, имеющую температуру плавления 50—100 °С, выгружают из охлаждающих устройств и загружают в деревянные барабаны или мешки.
Для получения растворов смол в реактор в конце обезвоживания вводят растворитель (этанол, метанол, бутанол и др.), а затем раствором наполняют бочки или железнодорожные цистерны. Эмульсионные смолы, содержащие в качестве растворителя воду (как содержавшуюся в формалине, так и выделившуюся во время поликонденсации), по достижении определенной степени поликонденсации (измеряемой вязкостью или продолжительностью стадии В) после охлаждения раствора перекачивают в бочки или железнодорожные цистерны.
Об окончании поликонденсации смолы часто судят по вязкости, являющейся важным показателем для ее дальнейшей переработки.
Реакция фенола с формальдегидом протекает не количественно, поскольку в реакционной смеси после прекращения поликонденсации остаются некоторые количества несвязанных (свободных) исходных веществ. При достижении равновесия в случае образования резола остается больше свободного фенола, чем свободного формальдегида, а при получении новолака наоборот, меньше свободного фенола. В производстве технических резолов реакцию поликонденсации осуществляют часто только до достижения требуемых показателей, например определенной вязкости, растворимости в воде и т. д. Эмпирическим путем были установлены многочисленные зависимости между степенью поликонденсации и основными свойствами фенольных смол.
