Хултч отводит хинонметидам ведущую роль в химизме получения фенольных смол.

При взаимодействии оксиметилфенолов друг с другом возникают диметилэфирные связи. Реакция сопровождается внутримолекулярным отщеплением воды с образованием диоксидибен-зилового эфира:

При взаимодействии оксиметилфенолов с фенолом возникают метиленовые мостики:

Этерификацию оксиметильных групп следует рассматривать как электрофильное замещение иона реакционноспособного окси-бензилкарбония на кислотный анион. Она протекает гораздо легче этерификации алифатических спиртов минеральными кис­лотами, так что достаточно простого перемешивания оксиметилфенолов в водном растворе НС1.

Для синтеза некоторых низкомолекулярных продуктов форконденсаций и для выявления структуры фенольных смол использовали галогенпроизводные. С их участием проводили поликоненсацию фенола с формальдегидом в кислых средах.

Этерификация оксиметилфенолов спиртами протекает относигельно легко. При обработке оксиметилфенолов меркаптанами получают тиоэфиры

Этерификация может проводиться и в нейтральной среде. Так, три обработке 4-метил-2,6-диоксиметилфенола метиловым спиртом при 150 °С получают соответствующий диметиловый эфир:

-8-

Глава 3

Типы фенольных смол и их свойства

Различают два типа фенольных смол-новолаки и резолы. Новолаки – растворимые и плавкие продукты, которые отверждаются только под действием отвердителя. Они получаются поликонденсацией при небольшом избытке фенола (фенол: формальдегид=1:<1) преимущественно в присутствии кислых катализаторов. Полди конденсация новолаков с образованием метиленовых групп приводит к получению линейных полимеров.

Новолаки можно получать и поликонденсацией в щелочной среде при температуре выше 135°С и при значительном избытке фенола. Образовавшиеся в начале фенолоспирты взаимодействуют с избытком фенола. Образовавшиеся в начале фенолоспирты взаимодействуют с избытком фенола с образованием метиленовых связей.Новолачные смолы сохраняют способность плавится и растворятся после многократного нагревания до температуры,принятой при прессовании изделий из фенопластов.В новалачные смолы часто добавляют смазывающие вещества (олеиновая кислота) и красители. Феноло-формальдегидная новолачная смола в твердом состоянии имеет цвет от светло- до темнокоричневого,удельный вес ее около1,2 г/см 53 0.Такая смола способна многократно плавится и вновь затвердевать,хорошо растворяется в спирте и многих растворите лях.Переход смолы из нерасплавленного состояния при 150-200 5 0 0С в неплавкое и нерастворимое состояние в отсутствии отвердителя происходит очень медленно.Температура плавления,вязкость и скорость отверждения новолачных смол изменяется с течением времени очень медленно. Поэтомутакие смолы можно хранить в течении нескольких месяцев при любой температуре.

Резолы представляют собой растворимые реакционноспособные, отверждающиеся при нагревании продукты. Их получают поликонденсацией при соотношении фенола и формальдегида 1. : >• 1 в щелочной среде. Увеличение количества формальдегида ведет к повышению степени конденсации. Отверждение резолов начинается на стадии резитола — продукта частичной поликонденсации резола, который содержит оксиметильные, метиленовые и метиленэфирные группы, а заканчивается на стадии полностью нерастворимого, ненабухающего и не размягчающегося при нагревании продукта — резита. Резит отличается высокой твердостью, механической прочностью и химической стойкостью. Для получения резита необходимо, чтобы у трифункциональных фенолов на фенольное ядро приходилось по 1,5 диметилэфирных связи. У бифункциональных фенолов имеется лишь по одной связи на фенольное ядро. Поэтому использование только о- и п-крезолов исключает возможность образования сшитых полимеров, для получения которых необходим м-крезол в смеси крезолов.

Следует отметить, что диметилэфирные связи более стойки к щелочам, чем к кислотам.Резольная смола в жидком состоянии представляет собой смесь смолы с водой.Такиесмеси,содержащие до 35 % воды,называются эмульсионными смолами.Частично обезвоженные эмульсионные смолы (с влажностью не больше 20 % ) называют жидкими смолами.Вязкость эмульсионных смол при 20 5 0 0С колеблется в пределах 500-1800 сантипуаз,жидких смол - в пределах 500-1200 сантипуаз. Твердые резольные смолы по внешнему виду мало отличаются от твердых новолачных смол.

-9-

Образование новолаков в присутствии кислых катализаторов

Поликонденсация формальдегида с фенолом является реакцией второго порядка. В среде с рН = 1—4 скорость реакции пропор­циональна концентрации ионов Н+; при рН — 4—5 скорость реакции минимальна; при рН более 5 скорость реакции пропор­циональна концентрации ионов ОН-. Эти факторы свидетельствуют о том, что реакции при разных значениях ' рН протекают по разным механизмам. Присоединение иона гидроксиметилкар-бония (I) к молекуле фенола [реакция (2)) происходит с наи­меньшей скоростью. Ниже приведены уравнения реакций, протекающих при образовании новолаков:

Последующая конденсация оксиметилфенола (II) идет по меха-низму протонирования, в результате чего возникает оксибензи-ированное производное (III), которое в дальнейшем реагирует с фенолом с образованием бис(оксифенол)метана (IV).

При конденсации о-оксиметилфенола с фенолом вследствие различий в скоростях реакций образуются о,о'- и о,п'-диоксиди-фенилметаны в соотношении 1 : 6,1. Присоединение га-оксиметил-фенола в пара-положение фенола проходит в 5,67 раза быстрее, чем в орто-положение. Так как число о-положений в фенольном кольце вдвое превышает число п-положений, то относительные реакционные способности при присоединении о-оксиметилфенола составят п : о ~ 12 : 1, а для п-оксиметилфенола п : о = 11,3 : 1. Отверждают новолаки обычно уротропином (10—15% от масс новолака) при 150--200 °С. Скорость отверждения повышаете при добавлении МgО или СаО. Новолаки на основе реакционш способных многоатомных фенолов, таких как резорцин отверждаются также резолами.