Обозначение показателя преломления от условий его определения

Таблица 1

В рефрактометрии часто используется показатель n∞, значение которого определяют экстраполяцией зависимости n = f(λ) до бесконечно больших длин волн. Такая экстраполяция осуществляется обычно по формуле Коши:

n = n∞ + b/λ. (6)

Константы n∞ и b определяют, измерив n при разных λ (например λF и λС – линий спектра водорода). В большинстве случаев определяют не n∞, а nD желтой линии спектра натрия (D-линии).

На практике используются три способа выражения дисперсии света.

1. Средняя дисперсия:

ΔnFC = (nF − nC)∙104. (7)

2. Коэффициент дисперсии или число Аббе:

(8)

3. Удельная дисперсия:

(9)

где ρ – плотность вещества.

Средняя дисперсия, nF – nC, частные дисперсии и число Аббе служат важнейшими характеристиками оптических материалов. Относительная дисперсия и родственные ей функции применяют для групповой идентификации углеводородов и анализа нефтяных фракций.

Поскольку показатель преломления изменяется с изменением температуры и длины волны света (который, безусловно, не должен поглощаться веществом), то первое условие должно быть, строго говоря, оговорено, но на самом деле изменение величины R в зависимости от температуры вполне укладывается в рамки ошибок эксперимента, и поэтому температуру указывать не обязательно.

Наиболее часто используемыми длинами волн являются Нα-линии при 653,3 нм, Нβ-линия при 486,1 нм и D-линия натрия на 589,3, и значения R вполне чётко зависят от того, какая линия выбрана.

Если нужно определить молекулярную рефракцию твёрдого вещества, то прибегают к модифицированному уравнению, учитывающему изменение показателя преломления с концентрацией раствора.

1.4 Полное внутреннее отражение

Рис.2. Схема направления распространения лучей при полном внутреннем отражении

b0Oa0 – распространение луча при предельном угле;

b′Oa′ - распространение лучей при полном внутреннем отражении

Если луч света распространяется из более плотной среды В в менее плотную среду А (рис.2), то при некотором угле β = β0 угол преломления α достигнет максимального значения α0 = 900. Далее луч будет распростра-няться вдоль поверхности раздела сред и выражение (2) примет следующий вид:

.

Если направить луч в среду В (рис. 2) под углом β > β0, то он вообще не попадёт в среду А, отразившись от поверхности раздела (рис. 2). Это явление называется полным внутренним отражением, а угол β0 – предельным углом.

На измерении предельного угла основан принцип работы рефрактометров.

2. Дипольные моменты и рефракция

Коэффициент преломления, как уже отмечалось, зависит от поляризуемости атомов, молекул и ионов. Поэтому исследование электрических характеристик вещества даёт важную информацию о распределении зарядов в молекуле и позволяет установить некоторые свойства вещества, обусловленные его электрической асимметрией.

Рассмотрим некоторые вопросы, касающиеся природы возникновения дипольного момента в молекуле.

2.1 Поляризуемость и дипольный момент

Любая молекула представляет собой совокупность положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронов. При суммарном заряде, равном +е, заряд всех электронов будет равен –е .

Если распределение ядер и электронов в пространстве таково, что центры "тяжести" положительных и отрицательных зарядов не совпадают, то молекула обладает постоянным дипольным моментом:

μ =е∙l, (10)

где l – расстояние между центрами электрических зарядов.

Такая молекула является полярной. Мерой полярности молекулы служит величина дипольного момента, которую выражают в дебаях (D):

D = 3,33564·10−30 Кл·м

Дипольный момент – величина векторная. Направление вектора "→"выбирается от отрицательного полюса к положительному. В химической литературе, однако, традиционно принимается противоположное направление, т. е. от "+" к "−".

Если в двухатомных молекулах простых веществ, т. е. состоящих из одинаковых атомов, и в многоатомных молекулах сложных веществ, обладающих высокой симметрией, центры "тяжести" разноимённых электрических зарядов совпадают (l = 0), то такие молекулы не обладают постоянным моментом (μ = 0) и являются неполярными.

Если любую неполярную молекулу поместить в постоянное электрическое поле, создаваемое, например, конденсатором, то происходит её поляризация, выражающаяся в разнонаправленном смещении зарядов (деформационная поляризация). Тяжёлые ядра атомов будут несколько смещаться в сторону отрицательного полюса, а электроны незначительной массой будут легко смещаться в сторону положительного полюса. В результате центры "тяжести" положительных и отрицательных зарядов совпадать не будут, и в молекуле будет возникать индуцированный (наведённый) диполь, момент которого пропорционален напряжённости электрического поля:

μинд = αD∙Е, (11)

где Е – напряжённость внутреннего электрического поля в молекуле [эл. ст. ед./см2; Кл/см2]

αD – коэффициент пропорциональности, который показывает, какой дипольный момент создается при напряжённости электрического поля равной единице. Чем больше αD, тем легче поляризуется молекула. Коэффициент αD, называемый деформационной поляризуемостью, равен сумме электронной αD и атомной поляризуемостей αат:

αD = αэл + αат (12)

Чем дальше удалены внешние (более подвижные) валентные электроны от атомных ядер, тем выше электронная поляризуемость молекулы. Так как смещение атомных ядер незначительно (αат составляет 5 – 10 % от αэл ) и им можно пренебречь, то приближённо будет αD = αэл.