Молярную рефракцию атомов, построенных из ионов, рассчитывают как сумму ионных рефракций (табл. 4).

Приступая к установлению строения вещества по молекулярной рефракции, следует, прежде всего, обеспечить необходимую точность исходных данных. Экспериментальные величины показателя преломления и плотности должны иметь погрешность до нескольких единиц четвёртого десятичного знака, легко достижимую на обычных лабораторных рефрактометрах предельного угла и при работе с пикнометрами объёмом более 1 – 2 мл с термостатированием до 0,10С. Абсолютное значение температуры несущественно, но обе величины (n и ρ) обязательно должны быть измерены при одной и той же температуре. В расчётную формулу необходимо вставлять величину плотности ρ: отношение весов равных объёмов вещества и воды при температуре t пересчитывают в плотность по формуле:

ρ= ρ+ ( ρ)воды.

При вычислениях надо употреблять точное значение М согласно установленной или предполагаемой брутто-формуле, а не непосредственно результат приближённого экспериментального определения, так как погрешности большинства обычных физико-химических методов определения молекулярной массы достигают нескольких процентов и сопоставимы с величиной самих структурных влияний на молекулярную рефракцию.

Уравнение (26) выражает правило аддитивности молярной рефракции.

Физически более обоснован способ расчёта рефракции как суммы рефракций не атомов, а связей (табл. 5).

Таблица 4 Ионные рефракции

Правило аддитивности молярной рефракции используют для установления строения молекул, сравнивая R, найденную экспериментально, с рассчитанной по уравнению (26) для предлагаемой структуры молекулы. Близость значений Rэксп. и Rвыч. служит подтверждением строения молекулы (табл. 6). Расхождения до 0,3 – 0,4 мл/моль обусловлены возможными ошибками эксперимента и неточностью собственно аддитивных констант, а для ионных соединений отклонения от аддитивности дополнительно связаны с взаимной поляризацией ионов.

Закономерности рефракций связей.

1. Константы связей какого-либо элемента с атомами других элементов, принадлежащих к одной и той же группе периодической системы, увеличиваются с увеличением размера атома.

Например: C–F < C–Cl < C–Br < C–J.

Наиболее легко поляризуемые орбитали, то есть наружные орбитали атомов большого размера, менее прочно удерживаются связанными ядрами, чем аналогичные орбитали атомов меньшего размера.

2. Несмотря на повышенную электроотрицательность гетероатома, константы связей С–О и С–N имеют большие значения, чем С–С - связи. Это связано с наличием несвязанных электронов на гетероатоме.

3. Величины констант для кратных связей больше, чем для одинарных связей между теми же элементами.

Например: С≡С > C=C > C−C (табл. 3)

Причем двойная связь имеет величину, более чем вдвое превышающую величину для одинарной связи (rC=C > 2rC−C). Это показывает, что π-электроны гораздо легче поляризуются, чем σ-электроны. Исключением из этого правила является, по-видимому, двойная связь N=O.