4. Для констант связей С=С, C=N и С=О обнаруживается характерная связь с положением элементов в группах и периодах периодической системы, и эти константы уменьшаются по мере роста электроотрицательностей неодинаковых атомов в соответствии с данным порядком перечисления, а константы для связей C=S и С=О уменьшаются в приведённом порядке. Значительное различие между величиной констант для С=О и C=S ( гораздо больше, чем различие между С−О и C−S) связано с тем, что атом серы не склонен к образованию двойной связи с углеродом и поэтому проявляет, находясь в этом состоянии, сильный М-эффект.

Учитывая указанные тенденции, следует иметь в виду, что точные величины рефракции связей довольно сильно меняются при изменении молекулярного окружения связей, и поэтому будет наблюдаться большее или меньшее отклонение наблюдаемых молекулярных рефракций от величин, рассчитанных на основании стандартных или средних значений.

Например, значения молекулярных рефракций для изомеров бутина

СH3−CH2−C≡CH и СН3−С≡С−СН3

будут различны, поскольку различны величины рефракций для концевой и неконцевой С≡С - связи (табл. 5).

Таблица 5 Рефракции связей для D-линии спектра натрия при 20 0С

Для соединений с одинаковой эмпирической формулой, но с разным химическим строением рефракция различна. Поэтому, экспериментально определяя рефракцию и сравнивая её с вычисленным значением, можно установить химическое строение исследуемого органического соединения.

Примеры структурного анализа по молекулярной рефракции

Необходимой предпосылкой успешного проведения структурного анализа по молекулярной рефракции является полное использование информации, содержащейся в самой брутто-формуле. Её следует сопоставить с формулами предельных соединений с тем же числом углеродных атомов, и по разнице в содержании водорода сделать заключение о степени непредельности анализируемого вещества и возможном содержании в нём кратных связей и циклов.

Пример:

Формула С8Н11Сl2Br, где общее число атомов одновалентных элементов nI = 11 + 2 + 1 = 14 – на 4 атома меньше, чем в предельном соединении с nIV = 8 (2∙8 + 2 = 18), должна отвечать либо ациклическим структурам, содержащим две двойные связи или одну тройную, либо моноциклической структуре с одной двойной связью, либо же бициклической - без кратных связей. Эти альтернативные типы структур и должны быть положены в основу подсчёта RАДД по формуле (17). Сравнение экспериментального значения R с RАДД даёт возможность отвергнуть некоторые из предполагаемых альтернативных вариантов структур, подтвердить другие и сделать более детальные заключения о строении, основываясь на следующих соображениях:

1. Совпадение R и RАДД с погрешностью в несколько десятых долей миллилитров в моле подтверждает вероятность, как предполагаемой брутто-формулы, так и структуры. При этом расхождения до 0,3 – 0,4 относятся за счёт приближённого характера самих аддитивных констант, возможных ошибок измерений и влияния примесей. Если при расчёте предполагалось наличие двух и более кратных связей, то совпадение с экспериментальной величиной свидетельствует о том, что кратные связи изолированы друг от друга, кумулированы или образуют простейшие ароматические структуры (бензольное кольцо, некоторые гетероциклы). Окончательные формулировки выводов, как правило, должны учитывать вероятность нескольких структур, неразличимых по молекулярной рефракции в указанных пределах погрешности расчётов.

2. Расхождение R и RАДД более чем на 0,3 – 0,4 мл/моль указывает на ошибочность сделанных при подсчёте RАДД предположений о строении и составе органического соединения или свидетельствует об особенностях структуры, вызывающих экзальтации молекулярной рефракции. В этом случае необходимо рассмотреть другие возможные при данной брутто-формуле значения RАДД для иного числа и природы кратных связей или напряжённых колец, а также иных функциональных групп. Превышение экспериментальной величины R над аддитивной, вычисленной для структур с двумя и более кратными связями, может быть экзальтацией молекулярной рефракции, вызванной сопряжением. Сопоставление величины экзальтации с литературными (табличными) данными для хорошо изученных сопряжённых систем может дать дополнительную информацию о характере сопряжённой системы и разветвлённости углеродного скелета в месте её расположения.

Депрессия молекулярной рефракции (случай, когда R < RАДД) наблюдается только у некоторых ароматических гетероциклических соединений. За исключением этого специального случая отрицательные величины R−RАДД свидетельствуют о несоответствии состава и строения органического соединения предполагаемым. Другие возможные причины отрицательных разностей R−RАДД – ошибки, допущенные в расчётах и измерениях.