Подставив значение в уравнение (1.27) или (1.28) и учитывая, что , получим равновесный потенциал реакции (3):

рН.

2) Электрохимическое равновесие 4:

рассчитывалось сложением равновесий 3 и 13:

а) ,

;

б) , рН 13,94.

Используя уравнение (1.31), найдем энергию Гиббса реакции (б):

.

Тогда энергия Гиббса равновесия 4:

,

Отсюда .

Равновесный потенциал реакции 4:

Аналогичным образом были рассчитаны остальные фазовые равновесия. Результаты расчетов приведены в табл.2.6.

Рис.2.3 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и =1 .

Рис.2.4 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и =10-3 .

Рис.2.5 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и =10-6 .

На диаграмме можно выделить 21 область преобладания различных фаз:

I.

II.

III.

IV.

V.

VI.

VII.

VIII.

IX.

X.

XI.

XII.

XIII.

XIV.

XV.

XVI.

XVII.

XVIII.

XIX.

XX.

XXI.

Область I - область иммунности γ-фазы, интерметаллидов и чистого кремния, когда сплав не подвергается коррозии. Выше линии 1 кремний термодинамически неустойчив и окисляется до кремнезема () в кислых средах и до в щелочных средах, интерметаллиды и γ-фаза остаются термодинамически устойчивыми фазами. Выше линии 3 происходит последовательное диспропорционирование , и так далее вплоть до . Области XIV, XVI и XVII - области термодинамической устойчивости . В кислых средах он неустойчив и распадается с образованием и свободных ионов никеля . Области XVII, XVIII и XIX отвечают образованию оксидов никеля . В областях транспассивности - XX и XXI - происходит перепассивация сплава по никелю. Коррозия сплава происходит во всех областях, находящихся правее линии 13, а также избирательная коррозия в областях XV и XVI.

Состав образующейся пассивационной пленки может быть разным. Если в сплаве достаточно много кремния, то образуется сплошная пассивационная оксидная пленка в виде . Если кремния недостаточно для образования сплошной пленки из кремнезема, пассивационная пленка представляет из себя . В случае недостатка кремния даже для образования , в качестве пассивационной пленки выступает оксид никеля с включениями из . Сравнение диаграмм, построенных при различных значениях активностей ионов в растворе, показывает, что с уменьшением активностей ионов снижаются потенциалы растворения компонентов сплава и потенциал перепассивации сплава по никелю. Области активной коррозии расширяются, а области пассивности наоборот уменьшаются и сдвигаются в более кислую область. Области устойчивости XIV и XVI тоже имеют тенденцию к уменьшению. Линии и на диаграммах (рис.2.3-2.5) определяют электрохимическое поведение воды (см. табл.2.5). В области ниже линии происходит катодное восстановление воды с выделением водорода. Область между линиями и определяет электрохимическую устойчивость воды. Выше линии происходит окисление воды с выделением кислорода на аноде.