Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Рефераты >> Химия >> Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Таблица 2.2.

Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений

Таблица 2.3.

Стандартные электродные потенциалы

2.1 Согласование и прогнозирование свойств системы Ni-Si в области низких температур

В разделе 1.4 нами была получена модель термодинамических свойств системы Ni-Si, которая описывалась с помощью обобщенной теории "регулярных" растворов в однопараметрическом приближении. Проверяем адекватность полученной модели, решая обратную задачу: рассчитываем мольные доли компонентов раствора, задавая температуру, энергию Гиббса и рассчитанные нами энергии смешения Q12 по уравнениям (1.20) и (1.21). При этом экстраполируем зависимость до комнатных температур. На рис.2.1 точками обозначены исходные данные из диаграммы Ni-Si, а сплошной линией показана полученная модель.

Рис.2.1 Проверка адекватности модели.

Как видно из графика, при 00С растворимость Si в Ni составляет около 0,022 % (ат.).

2.2 Расчет активностей компонентов системы Ni-Si при 250С

В соответствии с обобщенной теорией "регулярных" растворов, активности компонентов двойной системы можно рассчитать по следующим уравнениям:

; (2.1)

; (2.2)

В рамках однопараметрического приближения теории "регулярных" растворов и непосредственно для системы Ni-Si эти уравнения перепишутся следующим образом:

,

.

Результаты расчетов предоставлены в таблице 2.4.

Таблица 2.4.

Состав и активности компонентов системы Ni-Si при 250С

2.3 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-O при 25 0С. Анализ химической устойчивости

Как следует из экспериментальных данных по системе никель-кремний (рис.1.1), никель-кислород (рис.1.3) и кремний-кислород (рис.1.4) схема фазовых равновесий в системе никель-кремний-кислород при 298 К и 1 атм. имеет вид (рис.2.2).

Рис.2.2 Фазовая диаграмма состояния системы Ni-Si-O при 25 0С.

Поскольку химическое сродство кремния к кислороду выше, чем никеля, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Ni-Si в первую очередь будет реализовываться равновесие сплав - SiO2.

На диаграмме 2.2 можно выделить области, в которых присутствуют следующие фазы:

1. Si (γ) - NiSi2 - SiO2; (I)

2. NiSi2 - NiSi - SiO2; (II)

3. NiSi - Ni3Si2 - SiO2; (III)

4. Ni3Si2 - Ni2Si - SiO2; (IV)

5. Ni2Si - Ni3Si - SiO2; (V)

6. Ni3Si - γ-фаза - SiO2; (VI)

7. γ - фаза - Ni2SiO4 - NiO; (VII)

8. γ-фаза - Ni2SiO4 - NiO; (VIII)

9. Ni2SiO4 - NiOх, 1<x<1,346; (IX)

10. Ni2SiO4 - SiO2 - NiOx, 1,346<x<1,903; (XI)

Примеры расчета:

а) Фазовое равновесие VII:

γ-фаза - Ni2SiO4 - SiO2 было описано независимыми реакциями образования SiO2 и Ni2SiO4 из компонентов γ-фазы (Ni, Si) и компонентов газовой фазы O2:

(1) ;

(2) ;

Константы равновесия реакций 1 и 2:

; (2.3), ; (2.4)

Для определения состава γ-фазы исключим из конечного термодинамического уравнения. Для этого возведем уравнение (2.3) в квадрат и поделим полученное на уравнение (2.4), получим:

; (2.5)

Это уравнение можно переписать в виде:

; (2.6)

Из уравнения изотермы химической реакции:

; (2.7)

уравнение (2.3.4) можно переписать:

; (2.8)

Данное трансцендентное уравнение можно решить только численным методом. Обозначив xSi=x, xNi=x-1, получим:

; (2.9)

; (2.10)

Подставив уравнения (2.9) и (2.10) в (2.8) решаем численным методом, находим значение х. Исходя из уравнений (2.3) или (2.4) определяем величину .