Аналогичный подход применяется и при рассмотрении роли полярности растворителя в реакциях SN1. Изложенный подход не учитывает важности специфической сольватации реагентов, а также роли дисперсионной сольватации. Важность специфической сольватации стала особенно ясной при изучении реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения в апротонных биполярных растворителях. Как известно, эти растворители, в отличие от гидроксилсодержа­щих и других растворителей, способных образовывать достаточно прочные водородные связи, не способны специфически сольвати­ровать анионы.

Поэтому многие реакции бимолекулярного замеще­ния проходят в таких растворителях со скоростями, на несколько порядков большими, чем в протонных. О том, что основную роль играет именно наличие или отсутствие специфической сольватации нуклеофила, свидетельствуют относительные скорости реакции Cl- + СН3I в различных растворителях:

Из этих данных следует, что увеличение скорости при исполь­зовании амидов в качестве растворителя связано именно с исчез­новением специфической сольватации хлорид-иона. Если скорость в протонных растворителях - формамиде и N-метилформамиде­ отличается от скорости реакции в метиловом спирте довольно слабо, то при переходе к диметилформамиду и диметилацетамиду, неспособным образовывать водородную связь с анионом, происходит резкое увеличение скорости. Уменьшение специфической сольватации нуклеофила является главной причиной ускорения реакций бимолекулярного замещения типа анион - молекула в апротонных биполярных растворителях. Ниже приведены константы скорости взаимодействия СН3I с анионами в метиловом спирте (kM) и диметилформамиде (kД) при 00С:

Из этих данных следует, что увеличение скорости при переходе от метилового спирта к диметилформамиду тем больше, чем более основен и меньше по размерам анион нуклеофила. Это естествен­но, так как чем меньше по размерам аннон, тем сильнее он специ­фически сольватируется протонными растворителями. Кроме того, большие и сильно поляризуемые анионы достаточно хорошо соль­ватируются апротонными растворителями за счет неспецифической (дисперсионной) сольватации.

Реакции молекула - молекула, как правило, также ускоряются апротонными биполярными растворителями. В этом случае основ­ную роль играет то, что переходное состояние, обладающее сильно делокализованным зарядом, высоко поляризуемо и хорошо соль­ватируется апротонными биполярными растворителями за счет дисперсионных сил. Этот вывод сделан при сопоставлении разли­чий теплот растворения и энтальпий активации. Ниже приведены термодинамические и кинетические характеристики реакции С6Н5СН2Х + C5H5N в метиловом спирте kмет и диметилформамиде kдмф при 250С:

Примечание: δ Δ Hсольв - разность энтальпий сольва­тации исходных соединений в метиловом спирте и диметилформа­миде; δ Δ H ≠ - разность энтальпий активации в тех же растворителях; δ Δ Hсольв ≠ - разность энтальпий сольватации переходных состояний.

Как видно из представленных значений, сольватация исходных соединений очень слабо меняется при переходе от метилового спирта к диметилформамиду. В то же время переходное состояние сольватируется в диметилформамиде значительно сильнее, что и приводит к столь большому увеличению скорости реакции.

Из изложенного следует, что сравнительно малая реакционная способность высокоосновных нуклеофилов в протонных раствори­телях связана прежде всего с их сильной специфической сольвата­цией. Поэтому при переходе к апротонным биполярным раствори­телям, где специфическая сольватация анионов отсутствует, про­исходит увеличение их реакционной способности, которое особенно значительно для малых нуклеофилов. В связи с этим относитель­ная нуклеофильность галоген-анионов, которая в протонных растворителях изменяется в следующем порядке F << Сl < Br < I в апротонных растворителях меняет порядок на обратный.