Из изложенного очевидно, что при увеличе­нии числа углеводородных заместителей при реакционном центре диссоциация должна облегчаться за счет действия как электрон­ных, так и стерических факторов. Поэтому реакции мономолеку­лярного замещения особенно характерны для третичных систем.

Участие соседних групп.

При рассмотрении факторов, влияющих на стабильность карб­катионов говорилось, что некоторые присутствую­щие в молекуле группировки способны стабилизировать образую­щийся ион за счет взаимодействия с катионным центром и, следовательно, должны увеличивать скорость диссоциации. Такое участие соседних групп называется анхимерным содействием (от греческих слов анхи - близкий и мерос - часть). В результате анхимерного содействия образуется циклическая структура, и на второй стадии процесса нуклеофил атакует карбкатион с той же стороны, где находилась уходящая группа. В результате реак­ции, идущие с анхимерным содействием, как правило, сопровождаются сохранением конфигурации при реакционном центре. На­пример, конфигурация сохраняется при метанолизе солей α-бром­пропионовой кислоты, что, по мнению Грюнвальда и Уинстейна, обусловлено промежуточным образованием α-лактона:

Если реакция ведется в спирте, то для образования α-лактона необходима десольватация карбоксилатной анионной группы. По­этому при переходе от спирта к диметилсульфоксиду, где карбок­силатная анионная группа сольватирована слабее, скорость реак­ции увеличивается, что отличает рассматриваемую реакцию от большинства SN1-процессов, которые идут с большими скоростями в протонных растворителях.

Анхимерное содействие могут проявлять и другие заместители, обладающие неподеленными парами электронов (атомы галогенов, алкоксигруппы). Эффективность содействия зависит от величины образующегося цикла и максимальна для пяти- и шестичленных циклов.

За счет анхимерного содействия катион может быть стабилизи­рован в такой степени, что мономолекулярная реакция идет даже в случае первичных производных. Так, в реакции

метка в конечном продукте поровну распределена между двумя атомами углерода, что свидетельствует о промежуточном образовании симметричного оксониевого катиона.

Аналогично осуществляется анхимерное содействие за счет ато­ма серы. При этом один и тот же промежуточный сульфониевый катион может быть получен из соединений, различающихся построению, которые, таким образом, будут давать одни и те же ко­нечные продукты:

Как и следовало ожидать, скоростьопределяющей стадией яв­ляется образование циклического катиона. Чем менее стабилен образующийся катион, тем больше вклад анхимерного содействия в его стабилизацию, т. е. он должен быть значительно больше в случае первичных систем, чем в случае вто­ричных. У третичного центра, как правило, анхимерное содействие не осуществляется как за счет большей стабильности третичных карбкатионов, так и вследствие стерических затруднений. Только в некоторых наиболее благоприятных случаях удается обнаружить участие соседних группировок в стабилизации третичного карбка­тионного центра. Увеличение стабильности третичного катиона приводит к умень­шению роли анхимерного содействия.

Весьма сложным является вопрос о возможности участия арильных заместителей в стабилизации карбкатионного центра. Возмож­ность проявления анхимерного содействия сильно зависит от при­роды субстрата и типа реакции. Наличие анхимерного содействия арильными заместителями мо­жет быть установлено при помощи изучения стереохимии процесса, а также влияния растворителя. В большой серии работ Шлейер показал, что реакция может идти по двум путям: с анхимерным содействием (при этом отсутствует нуклеофильное содействие растворителя) и без него. Оба пути осуществляются одновременно, и их соотношение зависит как от структуры субстрата, так и от условий проведения реакции.

Влияние растворителя в реакциях мономолекулярного замещения.

Переходное состояние SNl-процесса более полярно, чем исход­ные реагенты. Это приводит к тому, что при увеличении диэлек­трической проницаемости растворителя сольватация переходного состояния увеличивается сильнее, чем сольватация исходного со­стояния. Следовательно, при увеличении полярности среды энергии переходного и исходного состояний будут снижаться, причем для переходного состояния это снижение будет большим. Это должно приводить к росту скорости диссоциации с ростом полярности рас­творителя. Так, для третбутилиодида (250C):

Так как активированный комплекс можно рассматривать как диполь, следовало ожидать, что между lg k и функцией Кирквуда (ξ - 1) / (2ξ + 1) будет наблюдаться линейная зависимость. Из из рис. Х-l видно, что такая корреляция действительно наблюдается для апротонных растворителей. В то же время протонные растворители ускоряют реакцию сольволиза трет-бутилхлорида значи­тельно сильнее, чем можно было