Изменение реакционной способности нуклеофила может также быть следствием того, что в зависимости от растворителя нуклео­фил может находиться в виде ионов или ионных пар. Связывание нуклеофила в ионную пару уменьшает его реакционную способность.

Так как образование ионных пар тем вероятнее, чем меньше размеры катиона и аниона, реакционная способность уменьшается в наибольшей степени именно для солей с малыми анионами. Ниже указана реакционная способность ионов и ионных пар в реакции C4HgOBs + Х- в ацетоне при 250С:

Из этих данных видно, что для галогенидов лития, практически полностью находящихся в виде ионных пар, наиболее реакционно­способным оказывается иодид. В то же время образование ионных пар в случае тетрабутиламмонийгалогенидов является значительно менее вероятным. Измерение констант равновесия ионы – ионные пары позволило рассчитать относительные реакционные способно­сти свободных галоген-анионов. Как и следовало ожидать, они изменяются в том же порядке, что и в других апротонных растворителях.

В последние годы использование краун-эфиров, которые обра­зуют комплексы с катионами и тем самым разрушают ионные пары, позволило более широко изучить нуклеофильные реакции в апро­тонных растворителях.

Таким образом, очевидно, что поляризуемость нуклеофила не играет существенной роли. Успех уравнения Эдвардса, которое мы рассматривали, вероят­но, связан с тем, что поляризуемость и сольватация нуклеофила изменяются в противоположных направлениях: чем больше объем аниона, тем выше его поляризуемость и тем меньше его сольва­тация. Исследование реакций замещения в газовой фазе также проде­монстрировало определяющую роль сольватации для реакционной способности нуклеофилов. Было показано, что в реакциях анион - ­молекула рост основности нуклеофила приводит к увеличению его реакционной способности, а поляризуемость не играет существен­ной роли. Из галоген-анионов наиболее реакционноспособным яв­ляется фторид-ион. В то же время различие между реакционной способностью нуклео­филов в газовой фазе значительно меньше, чем в растворе. Это связано с тем, что реакции в газовой фазе идут с очень большими скоростями. Таким образом, еще раз подтверждается вывод о том, что очень большой вклад в энергию активации реакций бимолекулярного замещения вносит энергия десольватации реагентов.

КОНКУРЕНЦИЯ МОНО- И БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ.

В предыдущих разделах мы рассмотрели основные факторы, влияющие на скорость реакций бимолекулярного замещения. Рас­смотрим теперь, как можно изменять механизм реакции замеще­ния, т. е. варьируя строение субстрата или растворитель, перехо­дить от SN2-реакций и SNl-реак­циям, рассмотренным в предыдущей главе.

Увеличение стерического объема заместителей при реакционном цен­тре субстрата увеличивает скорость реакции SNl и уменьшает скорость реакции SN2. Кроме того, влияние электронных эффектов заместите­лей в субстрате в большинстве слу­чаев значительно сильнее прояв­ляется в реакциях мономолекуляр­ного замещения. Поэтому очевидно, что при переходе от первичных си­стем к вторичным и третичным скорость SNl-замещения должна увеличиваться, а скорость SN2 -замещения - уменьшаться, что может при­вести к смене механизма реакции. На рис. XI-l представлена за­висимость скорости гидролиза алкилгалогенидов от строения ал­кильной группы. Левая часть кривой отвечает преимущественно бимолекулярному процессу, поэтому при увеличении числа ал­кильныx заместителей скорость процесса падает. При переходе к третичному алкилгалогениду происходит резкое увеличение ско­рости процесса, так как реакция начинает преимущественно идти по SN1-механизму.

Большое значение имеет природа нуклеофила и растворителя. При использовании высоко реакционноспособных нуклеофилов и апротонных биполярных растворителей (что должно способство­вать реакции бимолекулярного замещения) иногда удается даже для третичных соединений осуществить SN2-механизм.

Наиболее сложно решить, по какому механизму протекает реакция в промежуточной области, где скорости процессов SN1 и SN2 соизмеримы. Можно высказать два предположения:

1) реакция одновременно идет по двум путям, и оба механизма конкурируют друг с другом;

2) реакция осуществляется по некоторому промежуточному (borderline) механизму.

В литературе имеются примеры того, что возможно одновре­менное течение SN1- и SN2-процессов. Например, было показано, что следующая реакция

описывается кинетическим уравнением: υнабл = k1 [RSCN] + k2 [RSCN][SCN-] где k1 не зависит от концентрации нуклеофила.

Такая картина согласуется с одновременным образованием конечного продукта за счет как изомеризации в ионной паре или свободных ионах, что характеризуется скоростью υ(SN1) = k1[R-SCN] так и бимолекулярной реакции замещения со скоростью υ(SN2) = k2 [R-SСN][NаSСN]

Изучение замещенных соединений показало, что для мономолекулярного вклада ρ = -4,5 (корреляция с σ+), а зависимость бимолекулярной реакции от заместителей в ароматическом ядре очень слаба. Это также согласуется с одновременным течением реакций SN1 и SN2.