Реакции нуклеофильного замещения
Рефераты >> Химия >> Реакции нуклеофильного замещения

В то же время многие реакции нуклеофильного замещения идут с полной потерей оптической активности при каждом акте реакции. Так, реакция сольволиза оптически активного α-хлорэтилбензола в 80%-ном водном растворе ацетона сопровождается 97%-ной рацемизацией: D-С6Н5СНСlСН3 → DL-С6Н5СНОНСН3

Кинетический характер реакций нуклеофильного замещения.

Наиболее часто реакции нуклеофильного замещения описываются одним из двух кинетических уравнений.

Реакция может описываться уравнением первого порядка. В этом случае скорость процесса не зависит ни от концентрации, ни от природы нуклеофила: υ = k [RX]

Такое кинетическое уравнение свидетельствует о том, что ну­клеофил не принимает участия в скоростьопределяющей стадии процесса и предшествующих ей предравновесных стадиях. В то же время изменение соотношения образующихся продуктов при использовании смесей нуклеофилов и при варьировании их концен­траций является доказательством того, что нуклеофил участвует в реакции на быстрой стадии, следующей за скорость определя­ющей.

Во втором случае реакция имеет суммарный второй порядок и первый порядок как по субстрату, так и по нуклеофилу: υ = k [RX] [Y-]

Для таких реакций характерна высокая зависимость скорости процесса от природы нуклеофила. Так, для реакции C4H9Br + Y-­ в этиловом спирте при 250С, при переходе от Y- = С6Н5О- к Y- = C6H5S- скорость возрастает в 1300 раз.

Следует иметь в виду, что первый порядок реакции еще не сви­детельствует об обязательной мономолекулярности процесса. Так, в реакциях сольволиза, когда в качестве реагента выступает рас­творитель, бимолекулярная реакция может описываться уравнением первого порядка (псевдомономолекулярный процесс): υ = k [RX][SOH]

Так как [SOH] = const, υ = k' [RX].

Таким образом, реакции нуклеофильного замещения могут раз­личаться как по кинетическому описанию, так и по стереохимиче­ским результатам. При этом в большинстве случаев реакции, со­провождающиеся обращением конфигурации, описываются кинети­ческими уравнениями второго порядка, в то время как, реакции, идущие с рацемизацией, подчиняются кинетическим уравнениям первого порядка. Можно с большой вероятностью предположить, что кинетические и стереохимические критерии изменяются в ре­зультате смены механизма реакции.

Из изложенного видно, что реакции нуклеофильного замещения действительно могут происходить, как минимум, по двум различ­ным механизмам.

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ.

При диссоциации органической молекулы R-X, происходящей под влиянием растворителя, вначале образуются ионные пары, а затем - свободные ионы. Рассмотрим простейший случай, когда продукт замещения получается на стадии взаимодействия свобод­ного карбкатиона с нуклеофилом. Тогда процесс замещения мо­жет быть описан следующей схемой:

(X-1)

Рассмотрим факторы, влияющие на суммарную скорость про­цесса, т. е. на скорость стадии диссоциации.

На ранних стадиях реакции концентрация Х- очень мала, и обычно k2 [Y] >>k-1 [Х-].

В этом случае скорость реакции может быть описана следую­щим уравнением:

-d[RX] / dt = k1 [RX] в присутствии сильных нуклеофилов k2 > k-l и скорость реак­ции подчиняется тому же уравнению. Таким образом, скорость определяющей стадией является диссоциация на ионы, и для SN1-­процесса природа и концентрация нуклеофила не сказываются на скорости процесса.

Исключение составляет случай, когда добавляемый нуклеофил и уходящая группа идентичны. Как видно из уравнения (Х-l), уве­личение концентрации Х- должно приводить к уменьшению скоро­сти процесса (эффект общего иона). Ниже представлены данные Ингольда по влиянию добавок солей (0,1 моль/л) на скорость сольволиза бензгидрилгалогенидов в 80%-ном ацетоне при 250С:

 

Без соли

LiBr

LiCl

Х = Сl

k * l05, с-1

7,00

8,16

6,09

изменение скорости, %

-

+17

-13

Х = Вr

k * 103, c-1

1,53

1,33

1,94

изменение скорости, %

-

-13

+27

Таким образом, добавление одноименного иона приводит к за­медлению процесса (эффект общего иона). Некоторое увеличение скорости при добавлении соли, не содержащей одноименного иона, объясняется увеличением ионной силы раствора и называется пер­вичным солевым эффектом.

Наличие эффекта общего иона является одним из основных признаков течения реакции по SN1-механизму с образованием свободных карбкатиона и аниона Х-. Эффектом общего иона объяс­няется и возможное падение константы скорости при увеличении конверсии субстрата: (H3C─ C6H4)2CHCl → (H3C─C6H4)2CHOH

Конверсия, %

8,0

16,2

27,6

37,5

48,9

57,0

69,2

k * 10-5, с-1

8,68

8,30

7,83

7,53

7,33

7,05

6,87

По мере гидролиза в растворе увеличивается концентрация хлорид-ионов, что и приводит к падению суммарной константы скорости реакции, в соответствии с уравнением (Х-l). В тех случаях, когда скорость определяющей стадией процесса является гетеролитический разрыв связи С─Х, активированный комплекс имеет следующий вид

Rδ+…Xδ-

Связь С─Х в активированном комплексе частично разорвана, а на углеводородной части субстрата и уходящей группе локали­зованы дробные заряды противоположного знака. Ионный разрыв связи С─Х требует значительной затраты энер­гии. Так, в газовой фазе энергии ионной диссоциации RBr по связи С-Вr имеют следующие значения:

R

CH3

CH2=CH-CH2

C6H5CH2

Eдион, кДж/моль

895

635

614


Страница: