Реакции нуклеофильного замещения
Рефераты >> Химия >> Реакции нуклеофильного замещения

Увеличение стерических затруднений при переходе от первич­ных систем к вторичным и третичным приводит к тому, что, как правило, реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения при третичном атоме углерода практически не идут. Только в не­которых специфических случаях, когда используется весьма реак­ционно-способный нуклеофил, а образование карбкатиона (и, сле­довательно, SNl-реакция) затруднено за счет наличия в молекуле сильных электроноакцепторных заместителей вне посредственной близости к реакционному центру, SN2-реакция может осуществ­ляться даже в третичных системах. Так, по SN2-механизму идут реакции замещения галогена на азид-ион в следующих соедине­ниях:

Электронные эффекты заместителей в субстрате.

В случае реакций мономолекулярного замещения сделать вывод о влиянии заместителей на скорость процес­са достаточно легко. В случае SN2-реакций картина более сложна. Как и ранее необходимо рассмотреть, как меняется электронная плотность на реакционном центре при переходе от исходных со­единений к активированному комплексу. Возможно такое течение SN2-процесса, при котором на реакционном центре не происходит изменения заряда. Для этого необходимо, чтобы реакция замеще­ния шла строго согласованно, т. е. в переходном состоянии связь с нуклеофилом должна образовываться точно в той же степени, в которой нарушается связь с уходящей группой. (Другими словами, сумма порядков связей с нуклеофилом и уходящей группой в переходном состоянии должна равняться единице). При этом можно ожидать, что электронные эффекты заместителей не будут суще­ственно сказываться на скорости процесса. (Более строго, и в этом случае для реакций анион─молекула заместители, прояв­ляющие электроноакцепторное влияние, должны несколько уско­рять процесс замещения за счет стабилизации отрицательно за­ряженного активированного комплекса.) Однако, хотя реакция бимолекулярного замещения и является синхронной, т. е. процес­сы разрыва старой связи и образования новой происходят на одной и той же стадии реакции, они не являются строго согласованными. Разрыв старой связи может обгонять образование новой (случай А, сумма порядков связей меньше единицы, электронная плотность на реакционном центре ниже в активированном комплексе, чем в исходной молекуле). Такое переходное состояние может быть на­звано «рыхлым» (loose). В других случаях разрыв старой связи может отставать от образования новой (случай Б, сумма порядков связей больше единицы, электронная плотность на реакционном центре больше в активированном комплексе, чем в исходной мо­лекуле). Такое анионоподобное переходное состояние называют «сжатым» (tight). Только в некоторых случаях разрыв старой и образование новой связи осуществляются строго согласованно («центральное» переходное состояние В).

Влияние электронных эффектов заместителей на скорость реак­ции будет зависеть от вида переходного состояния. Для реакций с переходным состоянием типа А положительный заряд увеличивает­ся при переходе от исходной молекулы к активированному комп­лексу, и можно ожидать ускоряющего действия электронодонорных заместителей, а для реакций с переходным состоянием типа Б происходит уменьшение положительного заряда, и реакция должна ускоряться электроноакцепторными заместителями.

Эксперимент показывает, что для большинства реакций бимо­лекулярного замещения характерно ускорение электроноакцептор­ными заместителями и, таким образом, образование новой связи обгоняет разрыв старой.

При обсуждении факторов, влияющих на строение активиро­ванного комплекса в SN2-реакциях, следует иметь в виду, что рас­смотренные ранее принцип Белла - Эванса - Полян и постулат Хэммонда не применимы в простой форме к процессам, в которых порядки рвущейся и образующейся связей не изменяются строго согласованно. Для таких реакций требуются более сложные мо­дели для суждения о влиянии варьирования строения реагентов и условий проведения реакции на положение переходного состояния на координате реакции. Для SN2-реакций плодотворным оказалось использование уже рассмотренных понятий «сжатости» и «рыхлости» переходного состояния. Если строение субстрата таково, что возможна значительная стабилизация ка­тионоидного (рыхлого) переходного состояния, то разрыв старой связи обгоняет образование новой, и реакция ускоряется при введении электронодонорных заместителей. Если возможна стабили­зация сжатого анионоподобного переходного состояния, образова­ние новой связи обгоняет разрыв старой, и реакция ускоряется при введении электроноакцепторных заместителей в субстрат.

При изучении зависимости скорости SN2-обмена галогена были получены следующие результаты:

ArSCH2Cl + Cl-

ρ = -0,92

ArCH2CH2Cl + Cl-

ρ = +0,57

ArCH2Cl + Cl-

U-образная зависимость

В первой из рассматриваемых реакционных серий наличие атома серы в α-положении к реакционному центру способствует стабилизации положительного заряда, сумма порядков связей в симметричном переходном состоянии меньше единицы, и переход­ное состояние является рыхлым (ρ < 0). Естественно, что порядки связей с уходящим атомом галогена и с атомом галогена, высту­пающим в роли нуклеофила, равны вследствие симметрии системы. Во второй реакционной серии переходное состояние является сжа­тым и реакция ускоряется электроноакцепторными заместителями (ρ > 0). В случае бензилгалогенидов рыхлость - сжатость пере­ходного состояния меняется в пределах одной реакционной серии, и поэтому реакция ускоряется как электроноакцепторными, так и электронодонорными заместителями.

Природа уходящей группы.

Изменение уходящей группы качественно должно сказываться на скорости реакций SN2-замещения так же, как и на скорости SN1-реакций. Ускорению процесса будут способствовать все фак­торы, уменьшающие энергию диссоциации по связи С─Х и стабилизирующие образующийся анион. Если при этом разрывается одна и та же связь (например, связь С─О), реакционная способ­ность соединения будет тем выше, чем более сильной является кислота, сопряженная аниону Х-). В связи с этим электроноак­цепторные заместители в уходящей группе ускоряют реакцию, так как они стабилизируют частичный отрицательный заряд, возни­кающий в переходном состоянии:

СН3ОSО2-С6Н4-Х-n + Н2О → СН3ОН

X

NO2

Br

H

CH3

CH3O

kотн (500С)

5,9

1,7

1

0,69

0,5

ρ = 0,9


Страница: