бы предполагать, исходя из зна­чений ξ для этих растворителей. Это связано с тем, что наряду с неспецифической сольватацией большую, а во многих случаях и определяющую роль играет специфическая сольватация и, в пер­вую очередь, стабилизация уходящей группы за счет образования водородных связей с растворителем. (Как показано в последние годы специфическая сольватация образующегося третичного карбкатиона практически не имеет места.). Роль специфической сольватации уходящей группы тем выше, чем большими кислотными свойствами обладают молекулы растворителя.

Для учета влияния специфической сольватации растворителя предложены различные методы. Наибольшее распространение для характеристики способности растворителя изменять скорость SN1-реакций получило уравнение Грюнвальда - Уинстейна: lg k/ko = mY, где Y - мера ионизирующей способности растворителя и зависит толь­ко от свойств среды (по определению Y = О для 80 %-ного водного раствора этилового спирта); m характеризует степень чувстви­тельности изучаемой реакции к смене ионизирующей силы раство­рителя и зависит от строения субстрата и условий проведения ре­акции; для стандартной реакции m = 1. Таким образом, при увеличении значения Y для растворителя скорость SNl-процесса увеличивается. Следует отметить, что прямая зависимость между диэлектрической проницаемостью растворителя и его ионизирующей си­лой существует не всегда.

Чувствительность к смене ионизирующей силы растворителя за­висит от изменения полярности системы при переходе от исход­ного состояния к активированному комплексу и может быть исполь­зована в качестве характеристики полярности переходного состояния. Чем в большей степени увеличивается разделение зарядов в переходном состоянии, тем больше, в общем случае, значение m.

При введении электронодонорных заместителей в ароматиче­ское ядро стабилизируется образующийся катион. Это снижает эндотермичность реакции и, в соответствии с постулатом Хэммон­да, уменьшает степень разделения зарядов в переходном состоя­нии, что и приводит к уменьшению значения m.

Уравнение Грюнвальда - Уинстейна не является универсаль­ным и достаточно хорошо описывает только реакции третичных систем, идущие по чистому диссоциативному механизму (т. е. SN1 - Еl). В случае вторичных систем необходимо учитывать воз­можность нуклеофильной сольватации образующегося катиона, ко­торая практически отсутствует в стандартной серии. Кроме того, недостаточная универсальность этого уравнения свя­зана также с тем, что при варьировании структуры растворителя в широких пределах возможно и частичное изменение направления процесса сольволиза трет-бутилхлорида - наряду с чистым SN1-­процессом реакция замещения может идти за счет взаимодействия ионной пары с нуклеофилом. Для достаточно основных растворителей становится заметной и реакция бимолекуляр­ного отщепления, где в роли основания выступает молекула рас­творителя. В связи с этим для характеристики ионизирующей силы растворителя были предложены и другие реакционные серии. Уин­стейн с сотрудниками предложили в качестве стандартной реакции использовать сольволиз n-метоксинеофил-n-толуолсульфоната:

Реакция идет с анхимерным содействием, и диссоциативный механизм без нуклеофильной сольватации сохраняется в малопо­лярных нуклеофильных растворителях.

Шлейер с сотрудниками предложили в качестве модельной ре­акции сольволиз l-бромадамантана:

В этом случае отсутствуют побочные реакции отщепления, воз­можные в растворителях высокой нуклеофильности, и характери­зуется только способность растворителя облегчать ионизацию га­логенида.

СООТНОШЕНИЕ СКОРОСТЕЙ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ.

Если в карбкатионе в α-положении к катионному центру имеет­ся С─Н-связь, то наряду с реакцией замещения возможен отрыв протона нуклеофилом с образованием продукта отщепления. По­этому реакции отщепления всегда конкурируют с реакциями заме­щения:

Механизм отщепления, приведенный на данной схеме, обозна­чается как Еl (elimination - отщепление). Так как скорость определяющей стадией, как и в случае SNl-реакции, является диссоциация субстрата по связи С─Х, влияние всех факторов на скорость процесса Еl то же, что и для реакций мономолекулярного замещения. Образовавшийся на скоростьопределяющей стадии карбкатион может взаимодействовать с нуклеофилом либо за счет отрыва протона (тогда образуются продукты отщепления), либо за счет уже рассмотренного процесса с образованием продукта замещения. Таким образом, соотношение продуктов, соответствующих замещению и отщеплению, а также соотношение образующихся олефинов зависит от отношения скоро­стей быстрых стадий взаимодействия нуклеофила с карбкатионом.

Переходное состояние для стадии отрыва протона, приводящее к олефину, можно представить следующим образом:

Поскольку оно обладает некоторой двоесвязностью, то факто­ры, стабилизирующие олефин, должны понижать энергию соответ­ствующего переходного состояния и, следовательно, увеличивать скорость процесса. Из термохимических данных следует, что для изомерных олефинов стабильность тем выше, чем больше алкиль­ных заместителей находится при двойной связи. Отсюда можно сделать вывод, что в реакциях Еl преимущественно должен образовываться наиболее замещенный олефин, т.е. реакция идет в со­ответствии с правилом Зайцева:

СН3СН2-СВr(СНЗ)2 → СН3-СН=С(СН3)2 + С2Н5-С(СН3)=СН2

79% 21%

Реакции бимолекулярного отщепления обычно осуществляются как анти-процесс. Для реакций мономоле­кулярного отщепления такой зависимости строения продуктов от стереохимического строения исходного соединения не наблюдается, так как отщепление уходящей группы с образованием плоского карбкатиона происходит на стадии, предшествующей отщеплению протона. Что же касается стереохимии образующегося олефина, то обычно в большем количестве образуется более термодинамиче­ски стабильный изомер.

При увеличении стерических внутри­молекулярных взаимодействий в субстрате скорость мономолекулярного процесса увеличивается за счет снятия стерических напряжений в возникающем sр2-гибридизованном карбкатионе. При присоединении нуклеофила к карбкатиону с образованием продук­та замещения происходит обратное изменение гибридизации атома углерода - от sp2 к sp3, что повышает энергию переходного состоя­ния этой стадии. В то же время при Еl реакции атом углерода остается в состоянии sр2-гибридизации также и в конечном оле­фине и увеличения стерических напряжений не происходит. Следо­вательно, по мере увеличения стерических затруднений в субстрате реакция отщепления становится более выгодной по сравнению с реакцией замещения. Естественно, что природа уходящей группы не должна сказы­ваться на соотношении продуктов замещения и отщепления. Значительное влияние на относительные скорости отщепления и замещения оказывает природа нуклеофила. Чем более основным является нуклеофил, тем в большей степени увеличивается вероят­ность отрыва протона с образованием продуктов отщепления. Из рассмотрения переходных состояний быстрых стадий SNl- и Еl-процессов