Большая роль стабилизации образующегося аниона приводит к тому, что и в SN2-реакциях трифлаты оказываются очень реак­ционноспособными соединениями: k(С2Н5ОSО2СF3)/k(С2Н5ОSО2С6Н4СНЗ)= 30000 (для ацетолиза при 250С).

Как и ранее, большую роль играет энергия разрывающейся связи С─Х. Реакционная способность галогенидов изменяется в порядке: F << Сl < Br < I

В качестве примера можно привести реакции обмена галогена в метилгалогенидах (ацетон, 250С): СН3Х + Сl- → СН3Сl + Х-­

В переходном состоянии реакции SN2 у центрального атома углерода находятся пять заместителей. В связи с этим увеличение стерического объема уходящей группы в большей степени деста­билизирует переходное состояние, чем исходное, и скорость реакции должна уменьшаться. По-видимому, по этой причине тозилаты менее реакционноспособны в реакциях SN2, чем бромиды. Следует, однако, отметить, что влияние изменения стерического объема уходящей группы сильно зависит от природы реакции и в неко­торых реакциях проявляется довольно слабо. Очень сильно на реакционной способности сказывается изме­нение сольватации уходящей группы.

Таким образом, при рассмотрении влияния уходящей группы на скорость замещения в целом наблюдается аналогия между реак­циями SNl и SN2. Различие между этими типами реакций в основ­ном связано с тем, что в случае бимолеку.лярного замещения связь С─Х в переходном состоянии растянута значительно меньше, чем в мономолекулярных реакциях (например, показано, что кинетиче­ский изотопный эффект хлора значительно меньше в бимолекуляр­ных, чем в мономолекулярных реакциях одних и тех же субстра­тов). Поэтому чувствительность к смене уходящей группы в реак­циях SN2 существенно меньше.

Для количественного учета влияния смены уходящей группы на скорость замещения предложено несколько корреляционных уравнений, которые, однако имеют ограниченное применение.

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ SN2-РЕАКЦИИ.

Начиная с работ Н. А. Меншуткина, влияние растворителя на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения изучается очень многими исследователями. Первоначально рас­сматривалось только влияние неспецифической сольватации. Ингольдом и Хьюзом была построена модель, позволяющая учиты­вать влияние изменения диэлектрической проницаемости раствори­теля на скорость реакций замещения. При этом главное внимание обращалось на электростатическое взаимодействие растворителя с исходными соединениями и активированным комп­лексом.

Для того чтобы предсказать, как изменится скорость процесса при варьировании диэлектрической проницаемости среды, необхо­димо рассмотреть распределение зарядов в исходном и переход­ном состояниях. Основным предположением теории Хьюза-Ингольда является то, что полярный растворитель лучше сольватирует состояние, в котором заряд более локализован. В зависи­мости от того, являются нуклеофил и уходящая группа нейтраль­ными или заряженными, можно разбить реакции бимолекулярного замещения на четыре типа, причем увеличение диэлектрической проницаемости среды (полярности) будет сказываться на скорости реакций бимолекулярного замещения следующим образом:

В первом случае, при взаимодействии незаряженного нуклео­фила с незаряженным субстратом, происходит разделение разно­именных зарядов. Таким образом, переходное состояние является более полярным, чем исходное, и увеличение полярности растворителя приводит к большей сольватации переходного состояния и, следовательно, к росту скорости процесса: (С2Н5)3N + C2H5I → (C2H5)4N+ + I-

Во втором случае в переходном состоянии по сравнению с исходным делокализуется отрицательный заряд, а в третьем случае - положительный. Это приводит к тому, что полярный растворитель лучше соль­ватирует исходное состояние, чем переходное, и скорость реакции снижается: I*- + CH3I → δ-[I*…CH3…I]δ-≠ → I- + CH3I*

Наконец, в четвертом случае происходит нейтрализация разноименных зарядов, что также при водит к уменьшению скорости реакции при росте полярности растворителя: