Цепи Семенова – Хиншелвуда. В конце 1924 в Ленинградском Физико-техническом институте, в Лаборатории электронной химии, которой заведовал Н.Н.Семенов, начали измерять интенсивность свечения паров фосфора при их окислении кислородом. В первых же опытах молодая выпускница университета Зинаида Вальта и ее непосредственный руководитель, Ю.Б.Харитон натолкнулись на совершенно неожиданное явление. Оказалось, что когда кислорода мало, реакция окисления фосфора вообще не идет. Но стоит давлению кислорода превысить некоторое критическое значение, начиналось интенсивное окисление с испусканием света. До этого теория предполагала, что скорость реакции должна плавно увеличиваться с увеличением концентрации. Здесь же – резкий переход от полного отсутствия реакции к очень быстрому процессу при ничтожном изменении давления. Выяснился еще один, совсем уже странный факт: при давлении ниже критического, т.е. в отсутствие реакции, достаточно было ввести в сосуд аргон, чтобы произошла яркая вспышка. Получалось, что инертный газ аргон, не способный ни к каким химическим реакциям, делал кислород реакционноспособным! Это было уже настоящим чудом .

Позже выяснилось, что кислород может полностью терять свою активность не только при снижении, но и при повышении давления выше некоторого критического значения. Этот второй (верхний) предел давления кислорода существенно зависел от примесей различных веществ. Некоторые из таких примесей делали «пассивный» кислород весьма активным, вызывающим горение фосфора. Такое поведение противоречило всем существовавшим тогда представлениям о механизмах и скоростях химических реакций.

Результаты странных экспериментов, без какой-либо попытки их объяснения, были опубликованы в немецком «Физическом журнале». Последствия были быстры и неутешительны: работа подверглась крайне острой критике со стороны знаменитого Боденштейна, который к тому времени считался главой мировой химической кинетики. Он написал, что все результаты по окислению фосфора являются не открытием, а иллюзией и указал даже на ее причину – неправильную конструкцию установки, в которой проводились опыты. В заключение своей короткой статьи Боденштейн отмечал, что так называемые «предельные» явления неоднократно наблюдались в прошлом для разных реакций, но при проверке каждый раз оказывалось, что все они связаны с различными экспериментальными ошибками.

Возражения были очень серьезны. Но тщательная проверка (уже без Харитона – он был в заграничной командировке и без Вальта – она перешла в другой институт) показала правильность первой публикации. Более того, были получены новые, не менее «еретические» данные. Оказалось, например, что критическое давление кислорода сильно зависит от размеров реакционного сосуда.

Семенов почувствовал, что стоит на пороге открытия. Он понимал, что реакция является цепной, наподобие реакции водорода с хлором. Однако механизм цепной реакции Боденштейна – Нернста, основанный на «принципе домино», никогда не приводил (и не мог приводить) к критическим явлениям. Здесь было что-то иное. Одновременно в этом направлении начал работать в Англии Сирил Хиншелвуд. В обеих лабораториях критические явления были обнаружены в реакциях горения водорода и ряда других веществ. Оказалось, например, что в стеклянных термостойких сосудах при температурах 500–600° С реакция водорода с кислородом не идет вовсе, пока давление не достигнет 3–4 мм рт. ст. Когда давление превышало этот нижний предел, внезапно начиналась быстрая реакция, сопровождающаяся свечением. Но самое поразительное явление заключалось в том, что пламя можно было потушить, просто повысив давление. При температуре же ниже 400° С воспламенение в чистой смеси водорода с кислородом не наблюдалось ни при каких давлениях. Однако достаточно было добавить к смеси инертный газ, как происходила вспышка!

Все эти новые явления были объяснены Семеновым (и независимо Хиншелвудом) в предположении о разветвляющихся цепях. Если в реакции водорода с хлором на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходуется и одна – появляется (неразветвленная цепь), то в реакции водорода (и других реагентов) с кислородом на одну исчезнувшую активную частицу образуется две или более новых, например, H + O2 ® OH + O O + H2 ® OH + H OH + H2 ® H2O + H

Если сложить эти три последовательные реакции, получим Н + О2 + 2Н2 ® ОН + 2Н, то есть одна активная частица превращается в три. В результате число активных центров стремительно нарастает (цепи разветвляются), и если скорость обрыва цепей недостаточно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Такие реакции, идущие с увеличение числа активных частиц, назвали разветвленно-цепными. Если учесть, что эти процессы сильно экзотермичны, а для реакции каждой активной частицы с молекулой исходного вещества требуются миллиардные доли секунды, то легко понять, почему разветвленно-цепные реакции при больших концентрациях (давлениях) реагентов вызывают разрушительные взрывы.

Важно отметить, что лавина разветвленно-цепной реакции очень быстро заканчивается: спустя доли секунды после ее начала для продолжения реакции уже не хватает исходных веществ – они почти все превратились в продукты реакции. Здесь можно привести такую аналогию: по «разветвленно-цепному механизму» распространяются различные слухи, если каждый узнавший новость расскажет ее более чем одному человеку. И так же, как слухи и сплетни, быстро распространяются, но и быстро заканчиваются разнообразные «разветвленно-цепные» финансовые и прочие пирамиды (типа знаменитой «Властилины», МММ, «писем счастья» и т.п.), различные «заманчивые» предложения за 100 рублей заработать 100 тысяч и другие аферы, требующие на каждом этапе привлечения новых «клиентов». С первого взгляда все выглядит честно, но в пирамиду быстро вовлекается все большее число участников, и вскоре не хватает «исходных веществ» – некому больше покупать акции, и они стремительно обесцениваются. Подобные финансовые пирамиды еще в 19 в. были в ходу в разных странах; во Франции их называли «снежным комом», у нас – лавиной. Их механизм (и математическое описание) весьма напоминают разветвленно-цепные химические реакции.

Семенов и Хиншелвуд дали такое объяснение изученным процессам. При низких давлениях большинство активных частиц – атомов, свободных радикалов, не успев столкнуться со многими молекулами реагентов и «размножиться», долетают до стенки реакционного сосуда и «погибают» на них – цепи обрываются. Чем меньше диаметр реактора, тем больше у радикалов шансов достичь его стенок. Вот откуда зависимость от размеров сосуда! С повышением концентрации шансов столкнуться с молекулами реагентов для радикалов становится больше, чем шансов достичь стенки – возникает лавина реакций. Это объясняет существование нижнего предела по давлению. Молекулы инертного газа, по меткому выражению Семенова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют ее движение к стенке; так объясняется удивительное влияние аргона на величину критического давления.