Электродные потенциалы не зависят от формы записи уравнения. Но стандартные электродные потенциалы могут зависеть от формы записи, так как там могут подразумеваться разные стандартные состояния. Если в уравнении стоит Cl2(р-р), значит стандартным состоянием является 1 М раствор, а если Cl2 - то парциальное давление хлора 1 атм. Это разные состояния - разные f. Одно и то же окислительно-восстановительное уравнение можно записать для разных сред, например:

MnO4- +4H+ +3e = MnO2Ї+ 2H2O; j° = 1,69 В;

MnO4- + 2H2O +3e = MnO2Ї + 4 ОН-; j° = 0,60 В.

Почему разные потенциалы? В первом случае под стандартным состоянием понимается состояние с [H+] = 1 моль/л (рН = 0), а во втором - с [ОH-] = 1 моль/л (рОН = 0, а рН = 14). Для любого конкретного рН одно и то же значение j получается из обоих уравнений. Это не разные процессы, а один и тот же, записанный по разным стандартам.

До сих пор речь шла о равновесных потенциалах.

Но если через электрод идет ток, то потенциал отклоняется от равновесного. Это явление называется поляризация электрода. Наиболее очевидная (но не единственная) причина поляризации - изменение концентрации реагентов вблизи электрода. У анода возрастает концентрация окисленной формы и уменьшается концентрация восстановленной, и диффузия не успевает их выравнивать по объему раствора, поэтому, согласно уравнению Нернста, потенциал анода увеличивается по сравнению с тем, который соответствует средним по объему концентрациям. И чем больше плотность тока (сила тока на единицу площади), тем сильнее отклонение потенциала от равновесного. На катоде, где идет восстановление, наоборот, растет концентрация восстановленной формы и падает концентрация окисленной, потенциал катода уменьшается. В гальваническом элементе jк>jА, поэтому напряжение U получается меньше эдс. И чем больший ток мы хотим получить от батарейки, тем меньше ее напряжение. Наоборот, при электролизе jк<jА, поэтому, чтобы процесс шел с большой скоростью, приходится прикладывать напряжение больше равновесного. Посмотрим еще раз на медно-цинковый гальванический элемент. Поскольку концентрации растворов близки к стандартным, его эдс должна соответствовать разности стандартных потенциалов медного и цинкового электродов: 0,34В - (-0,76В) = 1,10 В. Реально получается небольшое отклонение - из-за того, что сопротивление вольтметра не бесконечно, и ток через него все же идет, и из-за неточности концентраций. Да и температура не точно 298 К.

Обязательно ли в гальваническом элементе погружать металл в раствор его соли? Вовсе нет, в источниках тока часто используют другие электролиты. Но если мы погружаем цинк в раствор, где концентрация его ионов равна нулю, то получаем из уравнения Нернста потенциал -Ґ. Смысла в этом нет. Электрод с таким потенциалом мгновенно начинает окисляться, в растворе появляются ионы цинка, их концентрация быстро растет, и потенциал нестабилен. Поэтому для наглядности мы используем заданную и довольно большую концентрацию, которая уже не может сильно измениться.

НАПРАВЛЕНИЕ ОВР

Окислительно-восстановительную реакцию можно (хотя бы мысленно) разложить на две полуреакции - окисление восстановителя и восстановление окислителя. Каждой полуреакции с участием электролита соответствует свое значение электродного потенциала (еще его называют редокс-потенциал). Электроны заряжены отрицательно, поэтому они будут стремиться перейти от системы с меньшим j к системе с большим j. ОВР идет самопроизвольно, если у предполагаемого окислителя j больше, чем у предполагаемого восстановителя. Если же мы пытаемся использовать в роли окислителя систему с меньшим j, то реакция не пойдет. Другой вариант рассуждений. Эдс ОВР равна j окислителя - j восстановителя. А DG = -nFe. Чтобы реакция шла самопроизвольно, нужно DG<0, то есть эдс e >0.

Для ОВР, как для любой реакции, DG° = -RTlnK. Тогда -RTlnK = -nFe°, lnK = nFe°/RT, K = exp(nFe°/RT), где e° = j°ок-ля - j°восст-ля - стандартная эдс реакции.

Пример. Возможна ли какая-нибудь ОВР между металлической медью и водным раствором соли железа (3+)? Выпишем возможные полуреакции и найдем в справочнике соответствующие j°. Обратите внимание, что все уравнения полуреакций записываются в стандартной форме как восстановление окислителя со знаком обратимости. Реально, конечно же, в той системе, где j меньше, будет идти обратный процесс - окисление.

(1) Fe3+ + e = Fe2+; j°1 = 0,77 В;

(2) Fe3+ + 3e = Fe; j°2 = - 0,04 В;

(3) Cu 2+ +e = Cu; j°3 = 0,34 В;

j°2 << j°3 <<j°1. Это значит, что вторая система не может быть окислителем, реакция 2Fe3+ + 3Cu = 2Fe + 3Cu2+ не идет. Точнее, ее константа равновесия ничтожно мала: К = exp(-0,38*6/0,059) » 10-17 при 298К. Но первая система может окислять медь, и реакция 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ идет. Ее константа равновесия К = exp(+0,43*2/0,059) »106 при 298К. Полуреакция (1) идет в прямом направлении, а полуреакция (3) с меньшим j°- в обратном.

Влияние рН на окислительно-восстановительные свойства и направление ОВР

В водных растворах концентрация ионов водорода меняется в очень широких пределах - от нескольких моль/л в кислых растворах до 10-14 - 10-15 моль/л в щелочных, то есть на 15 порядков. Поэтому, если в ОВР образуются или расходуются ионы водорода или гидроксила, то рН очень сильно влияет на направление таких реакций. Рассмотрим на примере трех вариантов восстановления перманганата.

(1) MnO4- +8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O; j01 = 1,51 В;

(2) MnO4- +4H+ +3e = MnO2 + 2H2O; j02 = 1,69 В;

(3) MnO4- + e = MnO42-; j03 = 0,56 В.

j1 = j°1 + (0,0591B/5)lg([MnO4-][H+]8/[Mn2+]) = 1,51В + (0,0591B/5)lg([MnO4-]/[Mn2+]) - (8*0,0591/5)pH. Если принять стандартными все концентрации, кроме рН, то

j1 = 1,51В -0,0946В*рН. При рН=7 это дает 0,85В.

Аналогично j2 = 1,69В - 0,0788рН, при рН=7 получается 1,14В, а при рН=14 = 0,59В.

Постройте на одном графике зависимости потенциалов трех систем от рН. Уравнения линейные, поэтому достаточно вычислить j при двух значениях рН (например, 0 и 14) и соединить прямой (прямую 1 довести только до pH=6, т.к. дальше осаждается Mn(OH)2).

Только у третьей системы потенциал не зависит от рН, а у двух других резко падает с ростом рН, то есть окислительные свойства перманганата сильнее всего выражены в кислой среде, а в щелочной его труднее восстановить и, наоборот, соединения низших степеней окисления легче окислить.

Система 3 является самым слабым окислителем и по потенциалу, и по числу принимаемых электронов. Поэтому третий вариант восстановления реализуется только в очень сильно щелочной среде, где получается j3 > j2, и только при недостатке восстановителя. Если же восстановителя достаточно, то будет идти процесс 2. Процесс 2 по потенциалу предпочтительнее, чем 1, но уступает по числу электронов. Более строгим критерием направления процесса будет DG.

Рассмотрим, например, эти три варианта при окислении иодида до иода: I2Ї +2e = 2I-. Стандартный потенциал этого восстановителя, независимо от рН, 0,54В. (А у другого восстановителя потенциал может тоже зависеть от рН).