Равновесие между сольватированными ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации. В приближении электростатического взаимодействия между ионами константа диссоциации контактных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами r+ и r. и зарядовыми числами z+ и z-, может быть рассчитана по формуле:

где е - элементарный электрический заряд; k - постоянная Больцмана; электрическая постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума) ; - диэлектрическая проницаемость растворителя; Т - абс. температура.

Понятие электролитической диссоциации было введено С. Аррениусом в 1887. Электролитическая диссоциация играет важную роль во многих природных и производств, процессах, определяя как свойства растворов электролитов, так и особенности происходящих в них процессов.

Электролиты. Известно, что существуют две основные причины прохождения электрического тока через проводники: либо за счет движения электронов в электрическом поле, либо за счет движения ионов. Электронная проводимость присуща, прежде всего, металлам.

Ионная проводимость присуща многим химическим соединениям, обладающим ионным строением, например солям в твердом или расплавленном состояниях, а также многим водным и неводным растворам. В связи с этим все вещества принято условно делить по их поведению в растворах на две категории: а) вещества, растворы которых обладают ионной проводимостью (электролиты); б) вещества, растворы которых не обладают ионной проводимостью (неэлектролиты). К электролитам относится большинство неорганических кислот, оснований и солей. К неэлектролитам относятся многие органические соединения, например спирты, углеводы. Электролитическая диссоциация. Кроме хорошей электропроводности, растворы электролитов обладают более низкими значениями давления пара растворителя и температуры плавления и более высокими температурами кипения по сравнению с соответствующими значениями для чистого растворителя или для раствора неэлектролита в этом же растворителе. Для объяснения этих свойств шведский ученый С. Аррениус в 1887 г. предложил теорию электролитической диссоциации.Под электролитической диссоциацией понимается распад молекул электролита в растворе с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов — катионов и анионов. Процесс диссоциации во всех случаях является обратимым, поэтому при написании уравнений реакции диссоциации необходимо применять знак обратимости «. Различные электролиты, согласно теории Аррениуса, диссоциируют на ионы в различной степени. Полнота распада зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, температуры.Степень диссоциации. Одним из важнейших понятий теории электролитической диссоциации Аррениуса является понятие о степени диссоциации.Степенью диссоциации а называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n'), к общему числу растворенных молекул (п).

Из этого выражения очевидно, что а может изменяться от 0 (диссоциации нет) до 1 (полная диссоциация). Степень диссоциации часто выражают в процентах. Степень диссоциации электролита может быть определена только экспериментальным путем, например по измерению температуры замерзания раствора, по электропроводности раствора и т. д.Сильные и слабые электролиты. В зависимости от степени диссоциации различают электролиты сильные и слабые. Электролиты со степенью диссоциации больше 30% обычно называют сильными, со степенью диссоциации от 3 до 30% — средними, менее 3% — слабыми электролитами.К сильным электролитам относятся почти все соли, некоторые кислоты (НСl, HBr, HI, НNО3, НсlO4, Н2SO4(разб.)) и некоторые основания (LiОН, NaOH, КОН, Са(ОН)2, Sr(OH)2, Ва(ОН)2). К слабым электролитам относится большинство кислот (особенно органических) и оснований.Степень диссоциации как сильных, так и слабых электролитов зависит от концентрации раствора (степень диссоциации тем выше, чем более разбавлен раствор). Константа диссоциации. Более точной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, которая от концентрации раствора не зависит.Выражение для константы диссоциации можно получить, если записать уравнение реакции диссоциации электролита АК в общем виде:A K « A- + K+.

Поскольку диссоциация является обратимым равновесным процессом, то к этой реакции применим закон действующих масс, и можно определить константу равновесия как

где К — константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы электролита и растворителя, но не зависит от концентрации электролита.

Диапазон констант равновесия для разных реакций очень большой — от 10-16 до 1015. Например, высокое значение К для реакции

означает, что если в раствор, содержащий ионы серебра Ag+, внести металлическую медь, то в момент достижения равновесия концентрация ионов меди [Cu2+] намного больше, чем квадрат концентрации ионов серебра [Ag+]2. Напротив, низкое значение К в реакции

говорит о том, что к моменту достижения равновесия растворилось ничтожно малое количество иодида серебра AgI.

Обратите особое внимание на форму записи выражений для константы равновесия. Если концентрации некоторых реагентов существенно не изменяются в процессе реакции, то они не записываются в выражение для константы равновесия (такие константы обозначаются К1). Так, для реакции меди с серебром неправильным будет выражение

Правильной будет следующая форма записи:

Это объясняется тем, что концентрации металлических меди и серебра введены в константу равновесия. Концентрации меди и серебра определяются их плотностью и не могут быть изменены. Поэтому эти концентрации нет смысла учитывать при расчете константы равновесия.Аналогично объясняются выражения констант равновесия при растворении AgCl и AgI.

Разбавленные растворы электролитов – солей, оснований, кислот в воде – показывают систематические отклонения от свойств идеальных растворов. Эти отклонения связаны с тем, что молекулы электролита в водном растворе распадаются на ионы, и в единице объёма раствора будет содержаться большее число частиц, чем в исходной загрузке соли, кислоты, основания. Для расчета свойств разбавленных растворов электролитов необходимо уравнения законов идеальных растворов исправить, введя в них коэффициент, учитывающий изменение числа частиц в растворе вследствие диссоциации или ассоциации растворенного вещества. Этот коэффициент обозначают i и называют изотоническим коэффициентом. Он показывает отношение числа частиц, образующихся в растворе, к числу частиц в исходной порции вещества. Для электролитов: