Выводы

1. Геометрия молекул Н2О в жидкой воде и разреженном пару практически одинакова.

2. Область существования переохлажденной воды простирается от температуры переохлаждения -39ºС при р = 1 атм, до максимальной температуры переохлаждения -92ºС при Р = 2000 атм.

3. Наблюдается широкое непрерывное распределение водородных связей в воде от расстоянии 0 – 0, равного 2,75 Å до расстояния 0 – 0, равного 3,1 Å с максимумом при 2,86 Å.

4. Функции радиального распределения и характеризуются тремя выраженными максимумами.

5. Контуры валентных колебаний ОН и OD в Н2О и D2O имеют ширину •500 см-1 и характеризуются интегральной интенсивностью, большей в •50 раз, чем интегральная интенсивность контура ОН колебаний молекулы HDO в жидкой Н2О для изотопной компоненты комбинационного рассеяния.

6. Контуры либрационных колебаний захватывают от 400 – 1600 см-1, имеют изотопную компоненту и большую интегральную интенсивность, что свидетельствует о их связанности друг с другом и деформационными колебаниями молекул Н2О.

7. Минимум объема воды Н­2­­О при 4ºС обусловлен особенностью межмолекулярного взаимодействия системы Н­­2О, в которой число межмолекулярных переходов протонов равно числу внутримолекулярных переходов.

V ЯВЛЕНИЕ ПЕРЕНОСА

Жидкость отличается от твердого тела главным образом текучестью. Обладая приблизительно таким же объемом, как и твердое тело, жидкость представляет собой связанное состояние молекул, стабильное при более высоких температурах, чем кристалл (Р = const). Энтропия жидкости обычно много больше, чем энтропия кристалла, и устойчивость жидкого состояния определяется возрастанием внутренней энергии жидкости при плавлении. В самом деле, при плавлении

,

или , а так как , то и .

Так как поступательное движение молекул в жидкости является наиболее характерным свойством жидкого состояния, то весьма возможно, что именно оно и определяет высокий уровень внутренней энергии жидкости по сравнению с кристаллом. Исследование явлений переноса в жидкости, которые характеризуют кинетические свойства жидкости и определяются характером межмолекулярного взаимодействия, представляет собой очень важный метод исследования жидкости.

Как и в случае структурных теорий жидкого состояния, траектория движения частицы в жидкости обычно описывается двумя способами. В квазикристаллической модели Френкеля движение частиц складывается из большого числа осцилляций частицы вблизи некоторого равновесного положения в ячейке, образованной ближайшими соседями частицы, и редких, но больших (по сравнению с диаметром частицы) скачков в новое равновесное положение. Поток частиц в заданном направлении определяется концентрацией вакансий и скоростью преодоления барьера. Приложенные к жидкости сдвиговые напряжения вызывают несимметричные искажения барьера, в результате чего возникает поток частиц в преимущественном направлении.

Диффузионный поток и поток импульса в этой теории тесно связаны между собой. Для перескока молекулы в вакансию требуется тепловое возбуждение. Отношение числа возбужденных молекул к невозбужденным определяется множителем Больцмана , где - свободная энергия возбуждения. Отсюда появляются экспоненциальные зависимости коэффициентов самодиффузии и вязкости от температуры среды. На рис.15 сплошной линией представлена зависимость коэффициента самодиффузии воды от температуры, измеренной по Т-мерке (диффузия НТО) в Н2О (Уанг, 1965), и текучесть воды (Стокс, Миллс, 1965) , нормированная к значению D в точке Т = 30ºС. Как видно из рис.15, такой подход обоснован лишь в первом приближении.

Все теории, построенные на этом принципе, не учитывают необратимости процессов движения молекул. Степень необратимости процесса можно оценить из соотношения времени релаксации возбужденного состоянии и времени перескока молекулы из одного положения в другое. Ели эти времена сравнимы, то процесс необратим.

В модели Ван-дер-Ваальса принимается, что частица движется свободно между упругими жесткими соударениями, определяемыми отталкиванием независимо от сил притяжения (полностью некореллированные движения).

Действительность должна соответствовать промежуточной ситуации между этими крайними воззрениями. Сильное увеличение подвижности в жидкости, ее текучесть, по-видимому, свидетельствует о том, что или некоррелированные взаимодействия в жидкости играют важную роль, или механизм корреляции в жидкости отличается от механизма корреляции в твердом теле. Кирквуд при вычислении коэффициента трения в жидкости предполагал, что корреляция вносит свой вклад и изменяет прямолинейное движение частиц жидкости между упругими столкновениями. Они движутся по искривленным траекториям на длине свободного пробега, кривизна которых определяется мягкими взаимодействиями, определяемыми притяжением. Поэтому движение частиц сопровождается значительным изменением импульса. В воде корреляция движения молекул, по-видимому, велика и играет существенную роль в межмолекулярном воздействии.

Масштабы времени

Масштабы времени, характеризующие кинетические процессы в жидкости, условно можно разделить на макроскопические и микроскопические (Скофилд, 1971).

Макроскопические масштабы времени определяют объемные свойства жидкости и связаны с явлениями переноса: вещества, энергии и импульса. Макроскопические времена определяют скорость распространения тепла, скорость диффузии, скорость затухания звука. Все эти процессы зависят от длины волны возмущения. Если длина волны возмущения достаточно велика, то при изучении влияния возмущения на плотность системы, которая характеризует структуру жидкости, обычно рассматриваются независимо флуктуации энтропии и давления. Выбор тех или других переменных связан с формализмом, который дает возможность выразить термодинамические функции и их производные через равновесные функции распределения жидкости.

Флуктуации давления при достаточно больших длинах волн распространяются со скоростью звука СS:

,

где - адиабатическая сжимаемость, ВS – адиабатический модуль сжатия, - равновесная плотность. Условие адиабатичности распространения зависит от скорости затухания флуктуаций энтропии, которая в свою очередь определяется процессами диффузии тепла. Распространение возмущения можно считать адиабатичным, если флуктуация энтропии, захватившая область длины волны, не успевает диссипировать за время порядка одного периода колебаний. Пусть t1 - время периода одного колебания звуковой волны с длиной волны , где - волновой вектор: