Вода

Харрис и Олдер (1953) в свеем расчете диэлектрической постоянной воды и других полярных жидкостей воспользовались методом Кирквуда. Однако они исключили из рассмотрения искажения поляризуемости молекул в процессе взаимодействия и предположили, что действие внешнего поля на сферический образец диэлектрика в вакууме не сопровождается изменением поляризуемости, как это получилось у Кирквуда, а состоит лишь в изменении ориентации постоянных диполей. При этом если положить постоянный дипольный момент молекулы диэлектрика равным нулю, то поляризация должна удовлетворять уравнению Клаузиуса-Моссоти. Их соотношение для имеет вид

.

Если = 0, то получаем

,

или

.

Таблица 4

Данные для , экспериментальные и вычисленные рядом авторов

Н2О

Т, ºС

g

(Кирквуд,

1939)

Фрелих,

1960)

(Харрис,

Олдер,1953)

эксп(Оуэн,

Миллер,1961)

0,0

2,60

71,9

73,0

90,7

88,2

25,0

2,55

63,8

64,0

79.9

78,5

62,0

2,49

53,0

53,0

65,7

66,4

83,0

2,46

47,8

48,0

59,6

60,4

D2О

Т, ºС

расч. D2O (Харрис, Олдер, 1953)

эксп (Оуэн, Миллер, 1961)

5,0

87,9

85,9

25,0

79,5

78,25

62,0

65,5

66,1

83,0

59,4

60,1

Оценку Харрис и Олдер заимствовали у Попла и получили для воды замечательное (в пределах 3%) согласие абсолютных значений с эксериментом и правильную температурную зависимость (табл.4). Они произвели расчет и для тяжелой воды D2O c той же константой изгибания водородныйх связей , с тем же числом соседей и тем же молярным объемом, как в обычной воде. Они учли только различную поляризуемость свободных молекул Н­2О и D2O. Согласие при этих предположениях эксперимента и расчета оказалось весьма хорошим.

Таким образом, результаты анализа данных относительно величины и температурной зависимости в жидкой воде показывают, что основную роль в межмолекулярном взаимодействии в воде играет деформация водородных связей в жидкой воде по сравнению со льдом I.

Подпись: Рис.14. Зависимость от ЕЗначение g для воды больше 1 при всех температурах и давлениях. Это означает, что локальное взаимодействие посредством водородных связей пяти молекул воды обусловливает суммацию дипольных моментов (g бывает меньше единицы, если молекулы какой-либо жидкости ассоциированы в пары или кольца).

Очевидно, что с увеличением напряженности внешнего электрического поля внешнее поле будет конкурировать с внутренним полем, что должно проявиться в изменении g.

Это изменение можно представить чисто формальным разложением g по степеням Е. Нечетные степени не включаются в разложение, так как g (-E) должно быть равно g (Е). Зависимость от напряженности поля Е представлена на рис.14 (Джонс, 1974).

Начиная с напряженностей Е•105 см-1, зависит от поля нелинейно. Это означает, что внешнее поле Е•106В∙см-1 уже конкурирует с водородными связями и уменьшает g.

Так как большинство изменений выполняется в полях меньших напряженностей, то эффект изменения g от Е можно не учитывать.


Страница: