Вода

Из представленного выше сравнения давления пара над D2О и Н2О в точках замерзания следует, что в этих точках имеет место обычный изотропный эффект, а именно увеличенное давление пара над D2О по сравнению с Н2О в одинаковых термодинамических условиях, в точках замерзания.

В работе Крауса и Грира (1984) представлены данные для разности между давлением пара над переохлажденной жидкой водой и льдом для D2О и Н2О: от Т и от Т. Начиная с -15ºС для Н2О уменьшается быстрее, чем теоретическое значение . Начиная с -8ºС для D2О уменьшается более медленно, чем теоретическое значение . Максимальная разница = 0,22 мм рт.ст. достигается при Т = -7ºС, а = 0,22 мм рт.ст. при Т = -12ºС. На основании этих данных можно рассчитывать разницу свободной энергии сверхохлажденной воды и льда:

и из

найти разницу между энтропией жидкой воды и льда.

в) Молекулярный объем и ширина распределения

О – Н и О – D расстояний

Из данных работы Габалла и Нельсона (1983), полученных изучением дифракции рентгеновских лучей в D2О и Н2О в жидком состоянии в районе давления 0-6000 бар, следует вывод о том, что динамика молекул в жидкой - D2О при 3000-4000 бар отличается от их динамики при 10-2000 бар и при давлениях, больших 4000 бар, а также от динамики Н2О в легкой воде. Этот вывод основывается на увеличении ширины распределения О – D расстояний в D2О при давлении 3000 – 4000 бар. Ширина линии распределения ОН расстояний в Н2О монотонно убывает от значения ~0,145 при Р = 1 атм до значения 0,132 при 5000 бар. Ширина линии распределения OD расстояний на 4% уже, чем ОН, при давлениях от 1 од 2000 бар.

При давлении 1 бар ширина линии распределения O – D расстояний в воде ~0,137. Замечательно, что ширина линии O – D имеет экстремум, она максимальна в районе 1000-4000 бар и равна ~0,142. Согласно данным Габалла (1983) число молекул D2О в единице объема в D2О на 1,5% меньше, чем в Н2О, до 2000 бар и выравнивается, начиная с этого давления.

г) Спин-решеточная релаксация Н и D

В работе Джонса (1976) измерялось время спин-решеточной релаксации дейтона в D2О и протона в Н2О при разных Т и Р. Скорость спин-решеточной релаксации дейтона связана со временем переориентации молекул :

,

где - параметр асимметрии, он равнее 0,66 – 1,115 в газе и 0,1 во льду D2О; • константе квадрупольного связывания, в герцах.

При Т = 10ºС и Р = 1 атм = 0,268 с; в районе Р = (3000-4000) бар = 0,326 с; при Р = 7000 бар = 0,331.

При Т = 10ºС и Р = 1 атм = 2,26 с; в районе Р = (3000-4000) бар = 2,54 с; при Р = 7000 бар = 2,02.

При Т = 30ºС и Р = 1 атм = 0,508 с; в районе Р = (3000-4000) бар = 0,6140,01 с; при Р = 7000 бар = 0,560.

При Т = 30ºС и Р = 1 атм = 4,15. Вплоть до давлений Р = 9000 бар в Н2О монотонно уменьшается до значения 3,02 с.

Немонотонное изменение при повышении давления от 1-9000 бар наблюдается до 200 ºС.

Сопоставление , найденного в работе Джонса (1976), со сдвиговой вязкостью, измеренной в тех же условиях, показало, что при Р = 1 атм линейно пропорционально вязкости. Линейная пропорциональность между и наблюдается для всех Р, но с разными значениями углов наклона, что указывает на изменение соотношения от , т.е. на изменение связи между вращательными и трансляционными движениями. На основании полученных данных можно сделать следующие выводы:

1) В легкой воде при Р • 2000 бар и Т = 10ºС скорость переориентации молекул велика.

2) В результате сжатия уменьшается связь между трансляционными и вращательными движениями и легкая вода становится более похожей на обычную жидкость.

В тяжелой воде приближается к при температуре ~ 90ºС, при этой температуре и Р = 1 атм , а при Т = 10ºС и Р = 1 атм . Этот факт можно расценивать как нивелирование изотопных различий в межмолекулярном взаимодействии при Т•90ºC.

В работе Джонса и Грира (1977) показано, что коэффициент самодиффузии молекул D2О имеет экстремум (максимум) при температурах +10…-10ºС в районе 2000-3000 бар и минимум вязкости при тех же значениях Т и Р. Данные относительно и D в тяжелой воде свидетельствую о том, что соотношение Стокса-Эйнштейна не выполняется в этом случае.

д) Коэффициент поглощения звука

Анализ данных относительно коэффициента поглощения звука в сверхохлажденной воде по работе Тейхейра (1981) показывает, что отношение объемной вязкости к сдвиговой для Н2О и D2O в их эквимолярной смеси очень сложно зависит от температуры. При температуре от (10-4)ºС для Н2О больше, чем для D2O и смеси изотопов. Отношение для Н2О примерно постоянно вплоть до Т •-12ºC. От -12 до -20ºС уменьшается от значения 2,7 до значения 2,5. Это уменьшение, по всей вероятности, обусловлено нелинейным ростом сдвиговой вязкости при уменьшении температуры от -10 до -20ºС при неизменности или небольшом увеличении объемной вязкости.


Страница: