Парадоксы жидкой воды.

1. Жидкая вода при плавлении и р = 1 атм имеет большую плотность, чем лед. У большинства веществ плотность уменьшается при плавлении.

2. Жидкая вода имеет максимум плотности не в точке плавления, а при 4°С, и ее плотность уменьшается как при увеличении температуры, так и при ее понижении до температуры возможного переохлаждения, равной при р = 1 атм -39°С.

3. Тепловое расширение в воде для температур ниже 4°C отрицательно:

4. Теплоемкость при постоянном давлении увеличивается с уменьшением температуры от 18 кал·моль-1­·град-1 при 25°С до 29 кал·моль-1­·град-1 при -39°С.

5. Изотермическая сжимаемость воды растет с уменьшением температуры от значения ~40·1012 дин/см2 при 50°С до ~73·1012 дин/см2 при -28°С.

Для большинства веществ теплоемкость СР и изотермическая сжимаемость уменьшаются с уменьшением температуры и не наблюдается отрицательного коэффициента теплового расширения.

Какова возможная причина аномалий физических свойств воды при низких температурах и в области переохлаждения?

Уникальная структура молекулы Н2О допускает сохранение молекулярности кристаллов льдов в условиях, синхронных в большом объеме как внутримолекулярных, так и межмолекулярных переходов протонов. Аномалии жидкой воды особенно ярко проявляются при низких температурах, когда с уменьшением температуры увеличивается доля линейных водородных связей, увеличивается вклад локального взаимодействия в UН, растут число дефектов основы, статическая диэлектрическая постоянная (Ангел, 1978) и изотермическая сжимаемость.

Для молекул воды с протонным порядком из простых соображений при плавлении льда I составляет •50% при 4°С.

Если считать, что области синхронных колебаний молекул с внутримолекулярными и межмолекулярными переходами протонов независимы в жидкости, то можно объем системы из ансамблей молекул, участвующих в внутримолекулярных и межмолекулярных переходах, рассматривать как сумму объемов двух состояний системы.

= 0,92 г/см3 – плотность льда I при Т = 273 К и Р = 1 атм;

= 1,14 г/см3 – экстраполированная плотность льда II при Т = 273 К и Р = 1 атм;

= 1,00 – плотность воды при 4°С;

;

.

Получается, что при Т = 4°С уже 50% молекул Н2О представляют собой молекулы с протонным порядком, с внутримолекулярными протонными переходами. С ростом температуры возрастает средне расстояние О – О в воде. Из данных по расстоянию между кислородами во льдах под давлением и в сжатой воде следует, что только дальнейшая активация внутримолекулярных переходов протонов в жидкой воде может объяснить ее физические свойства. Парадоксы жидкой воды нормализуются в условиях как высоких давлений, так и высоких температур.

Известно, что в жидкой воде и во льдах равновесие сдвигается в сторону изогнутых водородных связей, увеличения симметрии системы. При этом нивелируется различие между энергией взаимодействия водородносвязанных и неводородносвязанных молекул (лед VIII и лед VII).

На основании сказанного мы полагаем, что в основе аномальности воды лежит уникальность молекулы как симметричного двойного донора и акцептора протонов.

Так как энергии межмолекулярного дисперсионного взаимодействия во льдах 1-й и 2-й групп близки, то осуществление того или иного типа взаимодействия определяется Т и Р.

При р = 1 атм и низких температурах побеждают линейность водородной связи и межмолекулярные переходы протонов, а при больших Т и Р – изогнутость связей и внутримолекулярные переходы протонов.

II СПЕКТРАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

Анализ экспериментальных данных и результатов машинного моделирования воды, выполненных за последние 20 лет, привел к выводу, что структуру жидкой воды представляет единая сетка широко распределенных водородных связей. Наиболее ярко жидкость отличается от твердого вещества своими динамическими характеристиками. Методом ИК и КР спектроскопии оказывается возможным выделить динамические характеристики локального взаимодействия молекул друг с другом посредством водородных связей из общего межмолекулярного взаимодействия. Изотопное замещение части протонов Н2О не дейтроны, с образованием ~5%-ных раcтворов HDO в D2O или в Н2О позволяет исследовать локальные взаимодействия молекул DOH как в структуре D2O, так и в структуре Н2О. Характерная особенность перехода от льда к воде состоит в уширении полосы ОН колебаний молекулы HOD в D2O от 65 см-1 во льду I до 237см-1 в воде при температуре, близкой к температуре плавления.

Причина уширения полос в спектрах ИК и КР жидкостей не есть свойство водородных связей, а есть свойство неупорядоченных систем. Статистическая природа уширения спектральных полос в жидкостях была отмечена Лансбергом.

Ю.И.Наберухин (1980) использовал флуктуационную теорию уширения спектральных линий в водородосвязанных системах Батуева (1946) для расчета формы контуров полос в колебательных спектрах воды и водных растворов. Согласно флуктуационной теории уширения линий широкие полосы валентных колебаний νОН и νОD молекул HDO в Н2О и D2O соответственно представляют собой огибающие континуума узких линий набора осцилляторов, которые составляют ансамбль Гиббса. Широкое распределение расстояний О – О или О – D расстояний, а следовательно, и частот. С каждой длинно ОН связана своя частота νОН. Вся совокупность статистического распределения Н-связи в воде может быть описана статистическим распределением р(νОН), которое и представляет собой основу флуктуационной теории Батуева.

Для изотропной составляющей спектра КР интегральная интенсивность осциллятора не зависит от его частоты в полосе. Этот факт позволил Наберухину вычислить распределение интенсивности в полосе ОН молекулы HDO в D2O на основании данных р(ν), и получить хорошее согласие с экспериментом:

I(ν) • р(ν).

Этот подход показывает, что предположение о статистическом распределении энергий (частот) водородной связи в жидкости (правомочно).

Распределение интенсивности в полосе ОН и ОD колебаний в Н­2О и D2O Наберухин рассчитал, учтя взаимодействие одинаковых осцилляторов, и снова получил хорошее согласие с экспериментом.

Включая в рассмотрение эффекта дальнего порядка – взаимодействия одинаковых осцилляторов – трансформирует спектр локального статистического взаимодействия молекул HDO в D2O или Н2О. Ширина линии увеличивается до 500 см-1 и спектр обогащается низкими частотами колебаний, характеризующими сильные водородные связи (3000 – 3300 см-1).