Мы предполагаем, что в воде при 4°С осуществляется в каждой молекуле Н2О и внутримолекулярные и межмолекулярные переходы протонов, как это показано на рис.10.

С целью исследования температурной зависимости «аномальной» составляющей объема воды выделим из общего объема долю объема, определяемую ростом энергии локального взаимодействия молекул Н2О с уменьшением температуры ниже 30°С (Зацепина, 1971). Для этого примем, что в районе К вода ведет себя как обычная жидкость с постоянным коэффициентом объемного расширения

град-1,

который мы оценили экстраполяцией экспериментального значения в область высоких температур. Помимо постоянной составляющей в воде имеет место другая составляющая, . На рис.11 представлены обе составляющие . Как видно, для воды помимо характерно для нормальных жидкостей постоянного, не зависящего от температуры град-1, имеет место отрицательная составляющая коэффициента объемного расширения. В область температур, где объем практически линейно зависит от температуры и может быть записан в виде V1 = 1,05·10-3 Т + 0,63. Будем считать, что эта зависимость изменения объема с температурой определяет нормальную составляющую уменьшения объема воды с уменьшением температуры для всех температур жидкого состояния. Разность между экспериментальными значениями объема и значениями V1(T) представляют собой аномальную составляющую температурной зависимости молекулярного объема воды: V2(T) = V(T) – V1(T); V2(T) = 3·10-6(T - 433)2; для T<433 К V(T) – экспериментальная зависимость, V2(T) – уменьшающийся с ростом температуры вклад в молекулярный объем, который определяется аномальную зависимость V(T). Для V2 коэффициент объемного расширения всюду отрицателен и уменьшается (по модулю) с ростом температуры. Таким образом, экспериментальная кривая изменения объема с температурой жидкой воды качественно может быть представлена суммой двух компонент

V(T) = 0,63+1,05·103T+3·106(T - 433)2

в районе температур 263 – 433 К.

Изотермическая и адиабатическая сжимаемость. Изотермическая сжимаемость воды при температуре Т = 0°С в четыре раза больше, чем изотермическая сжимаемость льда. Зависимость изотермической сжимаемости льда и воды от температуры представлены на рис. 12 на основании данных работы Келла (1967). Как видно, максимальное изменение в представленном интервале температур сжимаемость испытывает при плавлении.

С ростом температуры сжимаемость уменьшается, и при 50°С сжимаемость изменяет знак производной и приобретает температурную зависимость, аналогичную температурной зависимости сжимаемости обычных жидкостей.

Сжимаемость воды и льда по сравнению с сжимаемостью других веществ мала (табл.3). Малую сжимаемость воды по сравнению с другими жидкостями и

большую сжимаемость воды при Т = 0°С по сравнению с сжимаемостью льда и сжимаемостью воды при Т = 50°С объясняют особенности водородных связей во льду и в воде.

Термодинамические свойства воды при переохлаждении.

Обнаружены в ряде работ Минэсяна и др. (1981), Ангела и др. (1973, 1976) аномалии коэффициента расширения, теплоемкости и сжимаемости в переохлажденной воде.

В работе Минэсяна и др. был измерен экспериментально коэффициент объемного расширения воды в интервале температур 28 - 120°С.