В работе Шерера и др. (1974) представлена зависимость интенсивности полосы валентных колебаний OD во льду D2O и во льду 5% D2O и 95% Н2О. Отношение интегральной интенсивности полосы OD в D2O к интенсивности OD в Н­2О равно •45. Максимум комбинационного рассеяния ОD во льду D2O расположен в окрестности см-1, а во льду Н2О – в окрестности ν•2450 см-1. Область рассеяния от см-1 до см-1 включает в себя только эффект дальнего взаимодействия одинаковых осцилляторов. Ее интенсивность в 20 раз больше интенсивности полосы рассеяния OD в Н2О.

Таким образом, экспериментальные данные относительно валентных колебаний ОН и OD свидетельствуют в пользу того, что за гигантскую интенсивность спектров КР и ИК ответственно взаимодействие большого числа одинаковых осцилляторов. Оно определяет низкочастотную область спектра КР, которая обычно относится к наибольшей энергии водородных связей в системе.

Все перечисленные особенности спектров Н2О льдов и Н2О воды свидетельствуют в пользу того, что основной вклад в интенсивность полосы ОН или ОD колебаний в Н2О и D2O вносят протонные переходы, так как только они дают такое большое увеличение интенсивности в водородных системах. Смещение максимума полосы в спектре КР в сторону меньших частот свидетельствует в пользу того, что энергия водородной связи, обусловленная дисперсионным взаимодействием осциллирующих протонов, больше, чем энергия, обусловленная локальным взаимодействием протонов молекулы HOD в поле D2O или Н2О.

В табл. 1 предоставлены данные Московица и Микаэляна (1978) для КР спектра воды при 4°С. Характерной особенностью спектра частот жидкой воды, как и льдов, служит набор либрационных частот, простирающихся вплоть до частот деформационных колебаний. В растворах LiBr в воде либрационные частоты достигают 1300 см-1 (Московиц, Микаэлян 1978). Интенсивность этих частот крайне высока, и спектр их включает как изотронную, так и анизотронную составляющие, что означает, что либрации многих молекул связаны между собой, как и ОН и OD колебания. По данным Рейса (1983) фундаментальные либрации должны иметь место при 1200 см-1 в Н2О. Мы полагаем, что частоты 1000(720) см-1 в Н2О и D2O соответственно характеризуют протонные переходы и в жидкой воде, и во льдах.

Деформационная полоса ИК поглощения в воде (табл.1) имеет частоту ν2 = 1645 см-1 при Т = 20°С и очень слабо зависят от температуры. Деформационная частота очень мало изменяется при переходе к свободной молекуле, для которой ν2 = 1595 см-1 (во льду I ν2 = 1650 см-1). Эта частота также очень мало изменяется и в растворах солей. В солях полистиросульфиновой кислоты в ряду катионов от Li+ до Fe3+ (Цундель, 1971)

см-1,

причем для Ве2+ равно 6 см-1, для Fe3+

см-1.

Таким образом, частота максимума поглощения деформационной частоты оказывается удивительно стабильной. При изменении температуры, при растворении солей, при фазовых переходах все остальные частоты существенно изменяются, частота ν2 практически остается неизменной. Цундель (1971) предполагает, что силовая постоянная деформационных колебаний более сложно связана с процессами межмолекулярного взаимодействия. Аналогичное предположение о возможной деформируемости угла НОН молекулы Н2О было высказано Г.Н. Зацепиным (1970).

Спектры, измеренные Люком (1965) в широкой области температур от переохлажденного состояния воды до критической температуры (374°С), показали, что имеет место непрерывное увеличение интенсивности полосы 3615 см-1 при одновременном уменьшении интенсивности полосы 3420 см-1. Однако положение критической точки пика 1,1413 мк, соответствующей предполагаемым свободным ОН группам в воде, существенно отличается от соответствующей точки максимума свободных ОН групп пара, которая при низком давлении имеет значение 1,1354 мк.

Мы полагаем, что длина волны 1,1414 мк соответствует ОН группам молекул Н2О, которые занимают районы контактов между областями синхронных осцилляций протонов. У этих молекул, возможно, более нарушенное, чем в структуре HDO в Н2О, локальное поле, и для них имеют места протонные переходы. В связи со сказанным понятно, почему эти группы в воде отличаются от свободных групп пара.